Einkristalle von Lanthanoid‐Sesquiseleniden (M2Se3; hier: M = Ce, Gd, Lu) gewinnt man bei der Umsetzung der Elemente (Lanthanoid und Selen) im molaren Verhältnis von 2:3 innerhalb von sieben Tagen bei 850 °C in evakuierten Quarzglasampullen, wenn äquimolare Mengen an NaCl als Flußmittel zugegen sind. Im Falle von Ce2Se3 (a = 897, 74(6) pm) und Gd2Se3 (a = 872, 56(5) pm) entsteht der kubische C‐Typ (I4¯3d, Z = 5, 333) in Form von dunkelroten Perlen, für Lu2Se3 (a = 1125, 1(1); b = 798, 06(8); c = 2387, 7(2) pm) der orthorhombische Z‐Typ (Fddd, Z = 16) als orangegelbe Quader. Bei der Oxidation von Monochlorid‐Hydriden (MClHx bzw. AyMClHx; M = Ce, Gd, Lu; x = 1; A = Li, Na; y = 0, 5) mit Selen werden aus verschweißten Tantal‐Ampullen mit C‐Ce2Se3 und Z‐Lu2Se3 die gleichen Hauptprodukte erhalten, selbst wenn Überschüsse an NaCl bzw. LiCl als Flußmittel zum Einsatz kommen. Im Falle von Gd2Se3 bilden sich dagegen schwarzrote Nadeln vom orthorhombischen U‐Typ (Pnma, Z = 4; a = 1118, 2(1); b = 403, 48(4); c = 1097, 1(1) pm) an Stelle von C‐Gd2Se3. C‐Ce2Se3 kristallisiert gemäß Ce2, 667□0, 333Se4 mit Z = 4 in einer kationendefekten Th3P4‐Struktur (Ce2S3‐Typ) mit Z = 5, 333 für die Formel Ce2Se3. Ce3+ ist hier von acht Se2—‐Anionen trigondodekaedrisch koordiniert. In U‐Gd2Se3 (U2S3‐Typ) liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Gd3+‐Kationen mit Koordinationszahlen von 7 (Gd1) bzw. 7+1 (Gd2) und ein‐ bzw. zweifach überkappten trigonalen Prismen als Koordinationspolyedern vor. Auch Z‐Lu2Se3 (Sc2S3‐Typ) weist zwei verschiedene Lu3+‐Kationen auf, die sich jedoch beide in oktaedrischer Sechser‐Koordination der Se2—‐Anionen befinden.