Über Sesquiselenide der Lanthanoide: Einkristalle von Ce₂Se₃ im C‐, Gd₂Se₃ im U‐ und Lu₂Se₃ im Z‐Typ

Abstract

Einkristalle von Lanthanoid‐Sesquiseleniden (M2Se3; hier: M = Ce, Gd, Lu) gewinnt man bei der Umsetzung der Elemente (Lanthanoid und Selen) im molaren Verhältnis von 2:3 innerhalb von sieben Tagen bei 850 °C in evakuierten Quarzglasampullen, wenn äquimolare Mengen an NaCl als Flußmittel zugegen sind. Im Falle von Ce2Se3 (a = 897, 74(6) pm) und Gd2Se3 (a = 872, 56(5) pm) entsteht der kubische C‐Typ (I4¯3d, Z = 5, 333) in Form von dunkelroten Perlen, für Lu2Se3 (a = 1125, 1(1); b = 798, 06(8); c = 2387, 7(2) pm) der orthorhombische Z‐Typ (Fddd, Z = 16) als orangegelbe Quader. Bei der Oxidation von Monochlorid‐Hydriden (MClHx bzw. AyMClHx; M = Ce, Gd, Lu; x = 1; A = Li, Na; y = 0, 5) mit Selen werden aus verschweißten Tantal‐Ampullen mit C‐Ce2Se3 und Z‐Lu2Se3 die gleichen Hauptprodukte erhalten, selbst wenn Überschüsse an NaCl bzw. LiCl als Flußmittel zum Einsatz kommen. Im Falle von Gd2Se3 bilden sich dagegen schwarzrote Nadeln vom orthorhombischen U‐Typ (Pnma, Z = 4; a = 1118, 2(1); b = 403, 48(4); c = 1097, 1(1) pm) an Stelle von C‐Gd2Se3. C‐Ce2Se3 kristallisiert gemäß Ce2, 667□0, 333Se4 mit Z = 4 in einer kationendefekten Th3P4‐Struktur (Ce2S3‐Typ) mit Z = 5, 333 für die Formel Ce2Se3. Ce3+ ist hier von acht Se2—‐Anionen trigondodekaedrisch koordiniert. In U‐Gd2Se3 (U2S3‐Typ) liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Gd3+‐Kationen mit Koordinationszahlen von 7 (Gd1) bzw. 7+1 (Gd2) und ein‐ bzw. zweifach überkappten trigonalen Prismen als Koordinationspolyedern vor. Auch Z‐Lu2Se3 (Sc2S3‐Typ) weist zwei verschiedene Lu3+‐Kationen auf, die sich jedoch beide in oktaedrischer Sechser‐Koordination der Se2—‐Anionen befinden.

Three structure types for strontium copper(I) lanthanide(III) selenides SrCuMSe3 (M=La, Gd, Lu)

“…In all three crystal structures of the quaternary selenides the metal selenium distances correspond well with those in the binary systems considering that the coordination numbers of the metal cations differ slightly. Thus, in SrSe (NaCl type, CN(Sr 2+ ) = 6) distances of d(Sr 2+ -Se 2− ) = 312 pm (6×) [13] and in Cu 2 Se (anti-CaF 2 type, CN(Cu + ) = 4) Cu + -Se 2− separations like 247 pm (4×) [14] are observed, whereas the lanthanide selenium distances in C-type La 2 Se 3 (CN(La 3+ ) = 8), U-type Gd 2 Se 3 (CN(Gd 3+ ) = 7), and Z-type Lu 2 Se 3 (CN(Lu 3+ ) = 6) vary between d(La 3+ -Se 2− ) = 304-323 pm [15], d(Gd 3+ -Se 2− ) = 290-300 pm [16], and d(Lu 3+ -Se 2− ) = 279-281 pm [16]. The structural principles are not new, however, since SrCuLaSe 3 crystallizes isotypically with PbCuLaS 3 [17], whereas SrCuGdSe 3 prefers the Eu 2 CuS 3 -type structure (according to Eu II CuEu III S 3 ) [18], and SrCuLuSe 3 finally adopts the KCuZrS 3 -type arrangement [4].…”

C-type Nd2Se3

“…For the structural family with the cation-defective Th 3 P 4 -type arrangement, see: Pardo et al (1963); Flahaut et al (1965); Lashkarev & Paderno (1965). For the rare-earth sesquiselenides M 2 Se 3 with M = La-Pr and Sm-Lu, see: Grundmeier & Urland (1995); Folchnandt (1997); Folchnandt & Schleid (2001); Folchnandt et al (2004). (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 2006); software used to prepare material for publication: SHELXL97.…”

The non-isotypic pair CsCe[SiS4] and CsCe[SiSe4]: A structural comparison

“…Both silicates crystallize orthorhombically with quite similar axes ratios Table 4 and C-type Ce 2 Se 3 : d(Ce 3+ -Se 2− ) = 302-320 pm [28]). As for the thiosilicate, the Ce 3+ cations are situated exactly in the centers of the prisms and equidistant between the two shorter bonded (S2 ) 2− caps (ECoN contribution of S2 : δ(ECoN) = 2 × 0.15 to ECoN Ce = 6.67), which show an extremely large U 22 displacement parameter directed towards the cerium cations.…”