4 + 2]-Cycloadditions with 5-Ethenyl-3,4dihydro-2H-pyran and 5Ethenyl-2,3-dihydro-l,4dioxine S-Ethenyl-3,4-dihydro-2H-pyran (2a) and 5-ethenyl-2,3-dihydro-l,4dioxine (2 b) as heterocyclic donor-activated 1,3-dienes are prepared by Wittig alkenylation of the aldehydes l a and 1 b. [4 + 21-Cycloadditions with dienophiles such as tetracyanoethene, p-nitrostyrene, diethyl azodicarboxylate, phenyltriazolinedione, and diethyl mesoxalate yield the new heterobi-and -tricycles 3-7. a: X = CH2 b : X = O l a , b 40 A0A 0 20, b 7 6 a , b N II N C02C2H5 5 a , b 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986
5,6-Dihydro-2H-pyrans by [4 + 2]-Cycloaddition of Diethyl Mesoxalateto l-Alkoxy-1,3-butadienes The enantiomers of diethyl 3-alkyl-2-ethoxy-5,6-dihydro-2H-pyran-6,6-dicarboxylates 3 are obtained under mild conditions in yields >95% by [4 + 21-cycloaddition of diethyl mesoxalate 2 to 2-alkyl-l-ethoxy-l,3-butadienes 1 which are easily prepared by Wittig alkenylation of 2-alkyl-3-ethoxyacroleins.Grenzorbital-Betrachtungen fiihren zu der Vorhersage, daD 5,6-Dihydro-2H-pyrane gut durch thermische [4 + 21-Cycloaddition elektronenarmer Carbonylverbindungen (gesenktes LUMO) an elektronenreiche 1,3-Diene (gehobenes HOMO) zuganglich sind'). Dieses fur die Synthese von Zuckerdenvaten sehr wertvolle Konzept wurde bereits mehrfach erfolgreich angewend&').Als elektronenreiches 1,3-Dien wurde meist das iiber 1-Methoxy-1-buten-3-in leicht zugangliche 1 -Methoxy-I ,3-butadien eingesetzt. Glyoxyl-und Mesoxalsaureester bewlhrten sich als elektronenarme Carbonylverbindungen.Nach eigenen Arbeiten entstehen 2-Alkyl-lethoxy-l,3-butadiene 1 bequem durch WittigAlkenylierung der 2-Alkyl-3-ethoxyacroleine'). Die Variation der 2-Alkyl-Gruppe und ein
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