A síntese de alguns complexos de rutênio(II) contendo os ligantes 2-cloro-1,3,2-dioxafosfolano e 2-cloro-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolano são apresentadas pela primeira vez. As reações do diclorotris(trifenilfosfino)rutênio(II) com os ligantes em questão produziram sempre um complexo contendo duas moléculas de dioxafosfolano, independente da estequiometria empregada. Já os complexos derivados do cloro(ciclopentadienil)bis (trifenilfosfino)
NOTA TÉCNICA INTRODUÇÃOA contribuição da espectroscopia de Ressonância Magnéti-ca Nuclear à prática da síntese (orgânica ou inorgânica) está tão bem estabelecida que o embasamento teórico é feito em cursos elementares de química. Desde que grande parte da química de coordenação e organometálica faz uso bem extensivo de moléculas orgânicas como ligantes, a espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear tornou-se parte integrante das técnicas de análise organometálica. Além disso, um grande número de informações pode ser obtido através de parâmetros de RMN do átomo doador e do átomo metálico.Paralelamente ao grande avanço obtido na caracterização de compostos de coordenação e organometálicos através do desenvolvimento de técnicas para uso da Ressonância Magnética Multinuclear, o uso de ligantes fosforados na química organometálica e de coordenação tem assumido proporções gigantescas. São inclusive, uma grande contribuição para o rápido e vitorioso desenvolvimento do campo da catálise homogênea, no qual os complexos contendo fosfina têm um papel proeminente.Para a química dos complexos fosforados, nada é mais simples e mais útil que a Ressonância Magnética Nuclear de 31 P. O núcleo de fósforo com número de spin I = 1 / 2 é encontrado com 100% de abundância natural. Embora sua receptividade seja de apenas 7% em comparação com a do hidrogênio, o uso de aparelhos pulsados em conjunto com o desacoplamento total dos hidrogênios permite sua observação na maioria dos compostos, fornecendo dados importantes sobre a geometria dos mesmos.Com a finalidade de estudar a utilização da RMN de 31 P{ 1 H} na caracterização de complexos de coordenação e organometá-licos, decidiu-se utilizar além das fosfinas habituais como trietilfosfina, trifenilfosfina e outras fosfinas, uma fosfina porém ligada a átomos eletronegativos do que as citadas anteriormente, já que os grupos alquila possuem um efeito indutivo positivo, isto é, tendem a compartilhar mais seus elétrons. Para tal escolhemos o 2-cloro-1,3,2-dioxafosfolana (1) e o 2-cloro-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolana (2).Devido à ligação com os dois átomos de oxigênio e com o átomo de cloro, os átomos de fósforo dos compostos 1 e 2 deveriam estar com menor densidade eletrônica, o que talvez possa ter provocado uma maior desblindagem em relação às fosfinas com radicais alquila. O composto 1 pode ser considerado como sendo um glicol clorofosfito. Sua nomenclatura é feita com base no "The Ring Index" 1 e nas regras de nomenclatura da IUPAC 2 , porém outros nomes são encontrados na literatura tais como etilenofosforoclorideto 3,4 , éster etilênico cíclico do ácido clorofosforoso 5 e etilenoclorofosfito 6,7 . A preparação de 1 envolve a ação do tricloreto de fósforo sobre o etileno glicol. O 2-cloro-1,3,2-dioxafosfolana é um líquido viscoso incolor, que exibe características químicas usuais dos haletos de acila tais como fumegar em contato com o ar e reagir rapidamente com água, álco-ois e aminas (primárias e secundárias). SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOSO átomo de cloro em 1 é facilment...
Os ligantes 2-aminotiazol (1), benzotiazol (2), e 2-imidazolidinationa (3) são ligantes importantes na química de coordenação pois apresentam três, dois e três sítios básicos, respectivamente. Pouco ou quase nada é encontrado sobre suas reatividades frente a organometálicos de platina e paládio.Pd (5) Todas as sínteses foram realizadas utilizando-se técnicas padrão de manipulação de materiais sensíveis ao ar usando-se atmosfera de nitrogênio, tubo Schlenck e linha de vácuo. Os resultados de análise elementar estão de acordo com as estruturas propostas.As reações realizadas seguiram os esquemas 1, 2 e 3 mostrados a seguir.Desta forma, objetivou-se a obtenção de compostos de coordenação de platina e paládio contendo os ligantes citados. Após a síntese e caracterização dos compostos monometálicos do tipo [MCl 2 (PEt 3 )L] (L = 2-aminotiazol; benzotiazol ou 2-imidazolidinationa e M = Pt(II) ou Pd(II)), decidiu-se utilizar tais complexos como ligantes na reação com os dímeros de platina (4) e paládio (5), uma vez que os ligantes nos complexos monometálicos ainda apresentam um ou dois sítios livres de coordenação, para a obtenção de compostos bimetálicos, os quais foram sintetizados e caracterizados, como será mostrado ao longo deste trabalho. PARTE EXPERIMENTALOs compostos do tipo [M 2 Cl 4 (PEt 3 ) 2 ] (M = Pt (4) e/ou M = Esquema 1
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