[(CO)4MnPH2]2 1 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 680,4 pm, b = 706,4 pm, c = 919,1 pm, α 110,5°, β = 91,92°, γ 115,65° und Z = 1 Formeleinheit. Das Molekül ist zentrosymmetrisch. Die Winkel in dem planaren (MnP)2‐Vierring betragen am Mangan 76,1° und am Phosphor 103,9°. Der Mittelwert der MnP‐Bindungsabstände ergibt 235,1 pm. [(CO)4MnPH2]3 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2/n mit a = 905,2 pm, b = 974,8 pm, c = 1264,2 pm, β = 109,1° und Z = 2 Formeleinheiten. Das Gerüst des (MnP)3‐Sechsringes läßt sich als Twistwanne beschreiben. Die mittleren endocyclischen Bindungswinkel von 2 sind im Vergleich zu 1 stark aufgeweitet und betragen am Mangan 89,1° und am Phosphor 130,1°. Der Mittelwert der MnP‐Bindungsabstände ist mit 238,5 pm im Vergleich zu 1 ebenfalls leicht erhöht. [cpNiPH2]3 3 kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe R3. Bei hexagonaler Aufstellung ergeben sich die Gitterkonstanten a = b = 1686,1 pm, c = 561,1 pm und Z = 3 Formeleinheiten. Der (NiP)3‐Sechsring zeigt eine Sesselkonformation. Die endocyclischen Bindungswinkel sind mit 92,3° am Nickel und 124,3° am Phosphor mit denen des Sechsringes 2 vergleichbar. Der NiP‐Bindungsabstand beträgt 215,2 pm. Die Cyclopentadienylringe sind fehlgeordnet und wurden als starre Gruppen verfeinert.

LiP(SiMe3)2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2] 5a–c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a–c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe3)CMe3 lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PPh)2] 10a–c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2 mit 1a–c erhältlich. MeP(SiMe3)2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2‐(PMe)2] 11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2 mit 1a–c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PCMe3)2] 12a–c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe3)2‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.

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Abstract[Me3PNiP(SiMe3)2]2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C 2/m mit a = 1 793 pm, b = 1 256 pm, c = 912 pm, β = 116,5° und Z = 2 Formeleinheiten. Der zentrale (NiP)2‐Vierring ist planar. Der NiNi‐Abstand beträgt 238 pm. Die Bindungswinkel innerhalb des Vierrings betragen an den Ni‐Atomen 114° und an den P‐Atomen 66°. Die NiP‐Bindungsabstände innerhalb des Vierrings sind mit 219 pm deutlich länger als die Abstände der Ni‐Atome zu den P‐Atomen der PMe3‐Liganden mit 213 pm. Die SiP‐Abstände betragen 223 pm. Die Methylgruppen der PMe3‐Liganden sind fehlgeordnet, lassen sich aber bei Raumtemperatur durch zwei verschiedene Lagen befriedigend beschreiben.

1,3-Dimethy1-2-mesitylcyclopentadien (5) wird auf zwei Wegen hergestellt. Das 'H-NMR-Spektrum des Cyclopentadienyl-Anions 3 zeigt eine Differenz der chemischen Verschiebungen zwischen den p -und o-Methylgruppensignalen A 6 = 0.25 ppm. Dieser im Vergleich zu Bimesityl (2b) ( A 6 = 0.47 ppm) und zum Tropylium-Ion 1 ( A 6 = 0.56 pprn) niedrige Wert wird mit dem EinfluB der hohen x-Elektronendichte im Anionfunfring auf die Methylgruppen durch den Raum erklart. Dafur wird im Bereich 1 bis 3 eine lineare Beziehung gefunden. Die Rdntgenstrukturanalyse des aus 3 erhaltenen Ferrocens 18 zeigt, daR die Mesityl-und Cyclopentadienyl-Ringe senkrecht aufeinander stehen. Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, V1)'H NMR Spectra of Mesityl Substituted Aromatic 6n Systems 1,3-Dimethyl-2-mesitylcyclopentadiene (5) has been synthesized in two routes. The 'H NMR spectrum of the cyclopentadienyl anion 3 shows a difference of chemical shift values of the p -and o-rnethyl groups of A 6 = 0.25 ppm. Compared with bimesityl (2b) (A6 = 0.47 ppm) and the tropylium ion 1 ( A 6 = 0.56 ppm) this is a small A 6 value. This is interpreted by the influence of the x electron density from the five-membered anion ring on the methyl groups through space. In the range 1 to 3 there is found a linear relationship for this influence. X-ray analysis of the ferrocene derivative 18 prepared from 3 confirms the perpendicular orientation of the mesityl and cyclopentadienyl rings.In einer fruheren Mitteilung ') konnte gezeigt werden, dal3 die Differenzen der chemischen Verschiebungen zwischen den 'H-NMR-Signalen der p -und o-Methylgruppen AS in mesitylsubstituierten 2,6-Dimethylbenzol-Derivaten 2 nur sehr wenig um den Wert des als Standard gewahlten Bimesityls (2b) (AS = 0.47 ppm) schwanken, wobei elektronenziehende Substituenten wie R = CN in 2a (AS = 0.52 ppm) zu hdheren und elektronenspendende Substituenten, z. B. R = OCH, in 2c (AS = 0.44 ppm), zu niedrigeren Werten fuhren.Da Substituenteneffekte auf den A6-Wert klein sind, ist es gestattet, diese AS-Werte als Kriterium fur den aromatischen Charakter mesitylsubstituierter cyclischer Systeme anzusehen. In diesem Zusammenhang war es von Interesse, den EinfluB von ganzen