Übergangsmetallphosphidokomplexe. XII. Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η²‐(PR′)₂] und die Struktur von (DCPE)NiP(SiMe₃)₂

Abstract

LiP(SiMe3)2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2] 5a–c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a–c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe3)CMe3 lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PPh)2] 10a–c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2 mit 1a–c erhältlich. MeP(SiMe3)2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2‐(PMe)2] 11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2 mit 1a–c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PCMe3)2] 12a–c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe3)2‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.

Nickel Phosphanido Hydride Complex: An Intermediate in the Hydrophosphination of Unactivated Alkenes by Primary Phosphine

“…In addition a calculated least-squares plane through the atoms P1, P2, P3, H1 Ni , and Ni1 reveals the strongest deviation of +0.21(2) Å for P3 and −0.24(2) Å for H1 Ni . The Ni–P3 bond length of 2.175(2) Å is in the range of a Ni–P single bond, as was also observed for the few known nickel phosphanido complexes [Ni{P(SiMe 3 ) 2 }(PMe 3 ) 2 ] 2 (2.186(3) Å), [Ni(P t Bu 2 )(dtbpe)] (2.208(1) Å), and [Ni{P(SiMe 3 ) 2 }(Cy 2 PCH 2 CH 2 PCy 2 )] (2.225(2) Å)).…”

Evaluating a dispersion of sodium in sodium chloride for the synthesis of low-valent nickel complexes

“…[NiCl2(dcpe)]. 47,48 Synthesised as a paramagnetic orange powder from NiCl2(DME) and dcpe using the general procedure but in THF rather than ethanol. 94% yield.…”

Metal-phosphido and -phosphinidene complexes in P–E bond-forming reactions

“…For example, electron-rich nickel(II) dihalide complexes have been reduced to Ni(I) by secondary phosphide anions (Scheme 1). [23][24][25] Examples of clean metathetical reactions with related nickel complexes have been reported as well. 26 However, particular care to circumvent reduction has been required in some cases.…”