Recebido em 15/10/02; aceito em 10/3/03 NITROGEN FIXATION: STRUCTURE, FUNCTION AND BIOINORGANIC MODELING OF THE NITROGENASES. Biological nitrogen fixation, catalyzed by nitrogenases, contributes about half of the nitrogen needed to global agriculture. For forty years synthetic chemists and theoreticians have tried to understand and model the structure and function of this important metalloenzyme. Ten years after the first report on the crystal structure of the MoFe protein, scientists still have not been able to synthesize a chemical equivalent of the FeMo cofactor nor the structure knowledge revealed the key to its catalytic activity. This paper with 104 references presents a review of the most relevant advances in chemical nitrogen fixation and their relation with the nitrogenases.Keywords: nitrogenase; dinitrogen complexes; iron-molybdenum cofactor.
INTRODUÇÃODinitrogênio (N 2 ) é o composto mais abundante que contém nitrogênio e, ao mesmo tempo, é o menos reativo deles. É uma fonte atrativa para a obtenção de compostos nitrogenados necessários na indústria, como a amônia, empregada na produção industrial de fertilizantes, explosivos, plásticos e vernizes.Em 1886 1 provou-se empiricamente a fixação biológica de nitrogênio, ou seja, a conversão de nitrogênio gasoso em outras espécies químicas nitrogenadas promovida por alguns organismos denominados diazótrofos, que empregam o nitrogênio fixado na biossíntese de proteínas e ácidos nucléicos 2 . Em 1913, Haber e Bosch implantaram um processo industrial capaz de converter o N 2 gasoso em amônia. Este processo de fixação química de nitrogênio emprega ferro metáli-co como catalisador e depende de altas temperaturas (≈ 500 o C) e pressões (200-600 atm) para combinar N 2 e H 2 produzindo amônia em grande escala 3 . As condições drásticas e a necessidade de um catalisador no processo Haber-Bosch são exigidas devido à alta estabilidade da molécula de N 2 em condições ambientes. Apesar da reação envolvida ser exotérmica e termodinamicamente favorecida, a quebra da ligação N≡N requer uma energia de ativação bastante alta (1035 kJ/mol) 4 . O mecanismo de formação da amônia no processo de Haber-Bosch ainda é desconhecido, embora seja evidente que a etapa limitante do processo seja a quebra da tripla ligação, N≡N, formando íons nitretos, N No período de 1930de -1936 6 descreveu que o molibdênio e, numa menor extensão, o vanádio eram necessários para a fixação biológica de dinitrogênio atmosférico por bactérias do solo. O conjunto de enzimas responsável pela fixação de N 2 em meio biológico foi denominado nitrogenase.As descobertas que se seguiram revelaram que, independente do tipo de organismo fixador de nitrogênio do qual são isoladas, as nitrogenases são enzimas compostas por duas metaloproteínas, as quais possuem propriedades e requerimentos similares para atividade, como a ausência de dioxigênio, uma fonte de redutores de baixo potencial redox e a hidrólise de MgATP (ATP = adenosina 5'-trifosfato).Uma pesquisa detalhada sobre os mecanismos da fixação de N 2 começou no...
