A 9 ps (3)MLCT lifetime was achieved by a Fe(II) complex based on C(NHC)^N(py)^C(NHC) pincer ligands. This is the longest known so far for any kind of complexes of this abundant metal, and increased by almost two orders of magnitude compared to the reference Fe(II) bis-terpyridine complex.

Scheme 1. Proposed catalytic cycle. Cp = cyclopentadienyl, M = metal.

In a combined theoretical and experimental study, an efficient catalytic reaction featuring epoxide opening and tetrahydrofuran formation through homolytic substitution reactions at C-O and Ti-O bonds was devised. The performance of these two key steps of the catalytic cycle was studied and could be adjusted by modifying the electronic properties of the catalysts through introduction of electron-donating or -withdrawing substituents to the titanocene catalysts. By regarding both steps as single electron versions of oxidative addition and reductive elimination, a mechanism-based platform for the design of catalysts and reagents for electron transfer reactions evolved that opens broad perspectives for further investigations.

A series of unsymmetrical PCN pincer ligands (1-(3-((di-tert-butylphosphino)­methyl)­phenyl)-N,N-dialkylmethanamine) were cyclometalated with palladium to generate a series of new PCN supported Pd­(II) chloro complexes, (PCN)­PdCl (4–6), where alkyl = methyl, ethyl, and n-propyl, which were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The N,N-dimethyl complex 4 reacts with methyl lithium to give the corresponding methyl and dimethyl complexes (PCN)­PdMe (12) and Li­[(PCN)­PdMe2] (13), which could not be isolated but were characterized in solution. The substitution reactions of (PCN)­PdCl (4–6) with iodide to form the corresponding iodo complexes (PCN)­PdI (7–9) were investigated by use of UV–vis stopped-flow spectrophotometry. The experiments were performed in methanol over a temperature range from 293 to 325 K. The reactions are reversible and were shown to proceed exclusively via the solvento complex in two reversible consecutive steps. Activation parameters for both the forward and reverse reactions were determined, and they, together with reactivity trends, support an associative pathway. No displacement of the nitrogen donor was detected, and overall this points to a limited hemilability of the ligands on palladium.

Die Entwicklung effizienter katalytischer Reaktionen ist von zentraler Bedeutung in der Chemie allgemein und wohl der wichtigste Aspekt bei der Einführung neuer zukunftsfähiger Prozesse. [1] Auf Radikalen basierende Transformationen zählen zu den vielversprechendsten Methoden in der Katalyse, da Radikale leicht zugänglich sind, eine hohe Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen und hohe Selektivität bei der C-C-Bindungsknüpfung aufweisen. [2] Hier stellen wir mit unserer atomçkonomischen Titanocen-katalysierten [3] intramolekularen Arylierung von aus Epoxiden generierten Radikalen einen solchen Prozess vor. Dabei wird die Fähigkeit des Titanocen(III)/(IV)-Redoxpaars genutzt, reversible Elektronentransferreaktionen eingehen zu kçnnen. [4] Dies ermçglicht, sowohl eine oxidative Addition als auch eine reduktive Eliminierung in Ein-Elektronen-Schritten in den Katalysezyklus zu integrieren. Als Schlüsselschritt unserer Methode wird ein Protonen-gekoppelter Elektronentransfer (proton coupled electron transfer, PCET) angenommen. [5] Dieser PCET ermçglicht die für die Reaktion essenzielle reduktive Eliminierung in einem Ein-Elektronen-Schritt und liefert die Triebkraft für die Rearomatisierung des radikalischen s-Komplexes. Zudem macht er die Verwendung von zusätzlichen Reduktions-oder Oxidationsmitteln überflüssig, die sonst in Radikal-basierten Kettenreaktionen oder katalytischen Prozessen eingesetzt werden. [6] Dies ist z. B. bei Minisci-Reaktionen der Fall, [7] wo die Addition eines Radikals an elektronenarme Arene oftmals nur unter Verwendung stçchiometrischer Mengen von Metallsalzen (Fe, Ag) sowie stçchiometrischer Mengen eines Oxidationsmittels mçglich ist. Ein signifikanter Fortschritt hin zu einer nachhaltigeren radikalischen Arylierung wurde von Heinrich et al. beschrieben, [8] die Aryldiazoniumsalze als Radikalvorstufen verwendeten. Trotzdem müssen stçchiometrische Mengen TiCl 3 in einem sauren Medium (wässr. HCl) eingesetzt werden, um die Radikale zu generieren. Unser Katalysezyklus ist in Schema 1 dargestellt. Beginnend mit der Ein-Elektronen-oxidativen Addition von [Cp 2 TiCl] an das Substrat wird zunächst das Intermediat A gebildet. Addition des Radikals an das in räumlicher Nähe befindliche Aren führt zur Bildung des radikalischen s-Komplexes B und somit zu einer Translokation des Radikals. Die Ein-Elektronen-reduktive Eliminierung von [Cp 2 TiCl] wird durch einen intramolekularen Elektronentransfer vom Aren in B auf das Titanocen unter Bildung der Spezies C erreicht. Anschließender Protonentransfer auf die Titanocen(III)-gebundene Alkoxygruppe liefert das Produkt und setzt den aktiven Katalysator wieder frei. Somit ist der Katalysezyklus gänzlich atomçkonomisch und bençtigt keine stçchiometrischen Mengen einer zusätzlichen Säure, um die Ti-O-Bindung zu protonieren, oder eines Oxidationsmittels Schema 1. Postulierter Katalysezyklus. Cp = Cyclopentadienyl, M = Metall.