Scheme 1. Proposed catalytic cycle. Cp = cyclopentadienyl, M = metal.

Scheme 3. Bond dissociation energies (BDE) of 2 b·THF, 3 a·THF, and 3 b·3 THF by DFT calculations (B3LYP-d/def2-TZVPP) with COSMO [17] (e = 7.6).

Making a mark: Since the 1864 landmark discovery by Adolf von Baeyer, barbituric acids have played a prominent role in organic synthesis. Herein, the first chemoselective monoreduction of barbituric acids to the corresponding hemiaminals is described. The method delivers mono‐ and bicyclic hemiaminal products by a general single‐electron‐transfer polarity reversal mechanism.

An atom-economical and catalytic arylation of epoxide-derived radicals is described. The key step of the catalytic system is a sequential electron and proton transfer for the rearomatization of the radical σ-complex and catalyst regeneration. Kinetic, computational, spectroscopic, and cyclovoltammetric investigations highlight the key issues of the reaction mechanism and catalyst stabilization by collidine hydrochloride. Studies employing radicophiles rule out the participation of cations as reactive intermediates.

Die Entwicklung effizienter katalytischer Reaktionen ist von zentraler Bedeutung in der Chemie allgemein und wohl der wichtigste Aspekt bei der Einführung neuer zukunftsfähiger Prozesse. [1] Auf Radikalen basierende Transformationen zählen zu den vielversprechendsten Methoden in der Katalyse, da Radikale leicht zugänglich sind, eine hohe Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen und hohe Selektivität bei der C-C-Bindungsknüpfung aufweisen. [2] Hier stellen wir mit unserer atomçkonomischen Titanocen-katalysierten [3] intramolekularen Arylierung von aus Epoxiden generierten Radikalen einen solchen Prozess vor. Dabei wird die Fähigkeit des Titanocen(III)/(IV)-Redoxpaars genutzt, reversible Elektronentransferreaktionen eingehen zu kçnnen. [4] Dies ermçglicht, sowohl eine oxidative Addition als auch eine reduktive Eliminierung in Ein-Elektronen-Schritten in den Katalysezyklus zu integrieren. Als Schlüsselschritt unserer Methode wird ein Protonen-gekoppelter Elektronentransfer (proton coupled electron transfer, PCET) angenommen. [5] Dieser PCET ermçglicht die für die Reaktion essenzielle reduktive Eliminierung in einem Ein-Elektronen-Schritt und liefert die Triebkraft für die Rearomatisierung des radikalischen s-Komplexes. Zudem macht er die Verwendung von zusätzlichen Reduktions-oder Oxidationsmitteln überflüssig, die sonst in Radikal-basierten Kettenreaktionen oder katalytischen Prozessen eingesetzt werden. [6] Dies ist z. B. bei Minisci-Reaktionen der Fall, [7] wo die Addition eines Radikals an elektronenarme Arene oftmals nur unter Verwendung stçchiometrischer Mengen von Metallsalzen (Fe, Ag) sowie stçchiometrischer Mengen eines Oxidationsmittels mçglich ist. Ein signifikanter Fortschritt hin zu einer nachhaltigeren radikalischen Arylierung wurde von Heinrich et al. beschrieben, [8] die Aryldiazoniumsalze als Radikalvorstufen verwendeten. Trotzdem müssen stçchiometrische Mengen TiCl 3 in einem sauren Medium (wässr. HCl) eingesetzt werden, um die Radikale zu generieren. Unser Katalysezyklus ist in Schema 1 dargestellt. Beginnend mit der Ein-Elektronen-oxidativen Addition von [Cp 2 TiCl] an das Substrat wird zunächst das Intermediat A gebildet. Addition des Radikals an das in räumlicher Nähe befindliche Aren führt zur Bildung des radikalischen s-Komplexes B und somit zu einer Translokation des Radikals. Die Ein-Elektronen-reduktive Eliminierung von [Cp 2 TiCl] wird durch einen intramolekularen Elektronentransfer vom Aren in B auf das Titanocen unter Bildung der Spezies C erreicht. Anschließender Protonentransfer auf die Titanocen(III)-gebundene Alkoxygruppe liefert das Produkt und setzt den aktiven Katalysator wieder frei. Somit ist der Katalysezyklus gänzlich atomçkonomisch und bençtigt keine stçchiometrischen Mengen einer zusätzlichen Säure, um die Ti-O-Bindung zu protonieren, oder eines Oxidationsmittels Schema 1. Postulierter Katalysezyklus. Cp = Cyclopentadienyl, M = Metall.