Thiophen setzt sich mit CI,-,F,CSCI (n = 2, 3) bzw. ClC (0)SCl in Gegenwart katalytischer Mengen SnC1, zu 2-substituierten Thiophenen 1 a-c um. Analog reagieren 2,5-Dimethylthiophen bzw. 2-Bromthiophen mit Cl,-,F,CSCl zu 3 bzw. 2. Letztere sind auch durch Bromierung von 1 a, b zugiinglich. Durch Umsetzung von 2-Thienylmagnesiumbromid n i t Cl,-,F,,CSCI (n = 0,l) bzw. FC(0)SCl sind weitere 2-substituierte Thiophene I df synthetisiert worden. 2,5-Disubstituierte Derivate 4.d werden aus 1 a-c und C1, -,F,CSCI (n = 2,3) bzw. ClC(0)SCl in Anwesenheit von CF,SO,H bzw. C,F,SO,H erhalten; analog kann 3 hoher substituiert werden. Die CF,S-Gruppe wird durch H 2 0 2 in Eisessig zur CF,SOZ-Gruppe oxidiert. Durch Fluor-Chlor-Austausch lassen sich CF3S-in CC1,S-Thiophenderivate (If und 11) umwandeln. 'H-NMR-und ' 9F-NMR-Spektren werden angegeben.
(Perhalomethylthio)heterocycles, VI') (Perehlorotluoromethylthio)and (Halofonnylthio)thiophenesThiophene reacts with CI, -,F,,CSCI (n = 2,3) and ClC(0)SCl in the presence of catalytic amounts of SnCl, to give the 2-substituted thiophenes 1 a-c. 2,5-Dimethylthiophene and 2-bromothiophene react analogously with CI,-.F,CSCI to yield 3 and 2, respectively; these latter compounds can also be prepared by bromination of 1 a, b. The reaction of thienylmagnesium bromide with CI,-,F,,CSCl (n = 0, 1) and FC(0)SCl gives additional 2-substituted thiophenes ld-f. 2,5-Disubstituted derivatives 4n-d were obtained from l nc and C13-,,F,CSCI (n = 2, 3) or ClC(0)SCl in the presence of CF3S03H or C,F,SO,H. 3 can be further substituted in an analogous manner. The CF,S-group is oxidized with H 2 0 2 in glacial acetic acid to the CF3S0,-group.The compounds I f and 11 can be prepared by fluorine-chlorine exchange from CF,S-thiophene derivatives. 'H n.m.r. and I9F n.m.r. spectra are given.Umsetzungen reaktionsfahiger Aromaten, wie z. B. Dimethylanilin, Phenol, mit CFJSCl fuhren in glatter Reaktion zu Substitution im aromatischen Kern ' ). Reaktionstrage Aromaten, wie z B. Benzol, Toluol, lassen sich dagegen nur in Gegenwart von Katalysatoren (BF,) bei 100°C ' ) oder iiber eine Grignard-Verbind~ng~) substituieren. Es ist &her interessant zu priifen, wie Thiophen und dessen Derivate sich gegeniiber Cl, _,,F,,CSCl verhalten. Da Thiophenverbindungen ein breites biologisches Wirkungsspektrum aufweisen, sind die synthetisierten Substanzen auf ihre Wirksamkeit getestet worden.