are well-known compounds141, the thiooxoketones (9) and dithiones (10) are new compounds. Their structures have been determined by high resolution NMR and mass spectrometry; an X-ray structure of (9a) confirmed the assignments.The first step of the synthesis-the formation of the cyclic diureas (4) or (5)-is supported by the hydrolysis of (4) to (11) in quantitative yields. The second step-the unsymmetric transannular ring closure (see Scheme 1)-might well beaccelerated by the concurrent regeneration of the isocyanate or isothiocyanate group and release of the imidazole moie-tY.The above mentioned successive application of two reagents permits the synthesis of the unsymmetric product (9) in two ways: from (1) with (2) and (7) via (4) or with (3) and (6) via (5). Moreover, this approach replaces composite reagents (carbonyl i~ocyanates~~] or isothiocyanatesI6]) by simple ones 1(4, (3), (6), ( 7~. ExperimentalA 0.5 M solution of (la) in benzene is gradually mixed at room temperature with a 0.5 M solution of (3) in benzene (using a Sage syringe pump; Orion, Research Inc.). The resulting crystalline precipitate is dissolved in DMF and treated with 1.5 equivalents of (6) and heated for 30 min under reflux. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and the product hydrolyzed by addition of 10 ml of 5% isopropanol and heating for 15 min under reflux. Evaporation of the solvent yields a syrup-like oil from which the azepine (9a) is isolated by chromatography in 70% yield.-@) and (10) were prepared under analogous reaction conditions in comparable yields.
Spiro[cyclopropan-1,l'-inden](3) ist durch Umsetzung von Inden rnit Natriumamid und 1,2-Dibromethan in ca. 60proz. Ausbeute bequem zuganglich. Die gute Eignung von 3 als Baustein fur die Synthese von Vielelektronenliganden fur Ubergangsmetalle wird durch Eintopfsynthesen von 12 Liganden (4b, 4c,5, 6,7, 9a/b, 10, l l b , 12, 13a, 13b,14) demonstriert, die einem Ubergangsmetallatom 7,Y oder 12 Elektronen zur Verfugung stellen konnen, wenn die Indenylgruppe als Se-Donor fungiert. Multi Electron Ligands, XIII') Synthesis of Transition Metal Ligands with Terminal Indene Residues Starting from Spiro[cyclopropane-1,l'-indene]Spiro[cyclopropane-1,l'-indene] is well accessible in ca. 60% yield by reaction of indene with sodium amide and 1,2-dibromoethane. The suitability of 3 as building block for the synthesis of multi electron ligands is demonstrated by one-pot preparations of 12 ligands (4b, 4c, 5 6 , 7, 9a/b, 10, 11 b, 12, 13a, 13b, 14) which can offer to a transition metal atom 7, 9, or 12 electrons, respectively, if the indenyl group acts as 5e-donor. ~~ Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) eignet sich gut zur Synthese von Vielelektronenliganden furUbergangsmetalle, !xi denen die 5e-Donorgruppe Cyclopentadienyl terminal ist *). Bei Versuchen, analoge Liganden mit nichtterrninalem Cyclopentadien aufzubauen, erhalt man aber jeweils zwei Stellungsisomere (Schema I), was miihsame Trennungen notig macht und wegen der Empfindlichkeit der Diene zu unbefriedigenden Ausbeuten fuhrt 'I.Bei Verwendung von SpiroCcyclopropan-1 ,l'-inden] (3), das aus Inden durch Umsetzung rnit 1,2-Dibromethan und der zweimolaren Menge Natriumamid in ca. 60proz. Ausbeute bequem zuganglich ist (siehe experimenteller Teil)4), tritt diese Schwierigkeit nicht auf, da die aus 1-oder 3-Alkylindenen durch Wasserstoff-Metall-Austausch entstehenden Anionen rnit Elektrophilen ausschliel3lich in der y-Stellung zum Alkylrest (= 3-Position) abreagieren5' (Schema 2).Definierte Vielelektronenliganden, die nichtterminale Se-Donorgruppen enthalten, sind daher rnit dem Inden-Derivat 3 als Baustein weit einfacher zu synthetisieren als mit dem Cyclopentadien-Derivat 1. Fur diesen Vorteil durfte sich in rnanchen Fallen in Kauf nehmen lassen, da8 ~ergangsmetallkomplexe, die den q5-Indenyl-Rest enthalten, in der Regel weniger stabil sind als entsprechende Cyclopentadienyl-Komplexe. 0 VCH Verlagsgescllschaft mbH, D-
Die stark basischen Organolithium-Verbindungen Phenyl-, n-Butyl-und terl-Butyllithium reagieren rnit Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) in betrachtlichem MaR unter Wasserstoff-Lithium-Austausch, was zu Vinylcyclopentadienyllithium (7) fiihrt. Lithiumverbindungen mesomeriestabilisierter Carbanionen sowie die Organoelementlithium-Verbindungen Lithiumtriphenylgermanid und -plumbid reagiesen dagegen ausschliefllich unter Offnung des Cyclopropanringes, wodurch die Produkte IOa-e, I l a -d , 12, 13a-c, 18a,b und 19a,b zuganglich sind. Multi Electron Ligands, XVI) On the Reactivity of Spiro[2.4]hepta-4,6-diene toward Organolithium and Organoelementlithium CompoundsThe strongly basic organolithium compounds phenyl-, n-butyl-, and tert-butyllithium react with spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) considerably by hydrogen-lithium exchange to give vinylcyclopentadienyllithium (7). On the contrary, the lithium compounds lithium triphenylgermanide and -plumbide react exclusively by opening of the cyclopropane ring giving the products 10a -e, 1 l a -d , 12, 13a-c, 18a,b, and 19a,b. Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) reagiert rnit dem stark elektropositiven Metal1 Natrium2), Metalldampfen3) und reaktiven Ubergang~metallcarbonylen~) unter Offnung des Cyclopropanringes. D a sich diese Verbindung bei unseren Synthesen" von Vielelektronenliganden fur Ubergangsmetalle als Baustein gut bewBhrt hat, erschien es niitzlich, das Verhalten gegen verschiedene Arten von Nucleophilen kennenzulernen. Wir berichten hier uber die Ergebnisse. A. Reaktion von 1 mit Lithiumverbindungen nicht mesomeriestabilisierter CarbanionenDie Spiroverbindung 1 wurde rnit den in Tab. 1 angegebenen Reagenzien umgesetzt. Obgleich 1 in Tetrahydrofuran deutlich besser loslich ist als in Ether, wurde bei der Umsetzung rnit nund tert-Rutyllithium Ether als Losungsmittel bevorzugt, um den Angriff des Lithiumreagenzes auf das Ldsungsmittel moglichst zu vermeiden. Bei dem weniger aggressiven Phenyllithium konnte dagegen bedenkenlos in Tetrahydrofuran
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