Die regioselektive Oxidation von Methyl-2,6-di-O-pivaloyl-c-~-glucopyranosid (1) mit Pyridiniumchlorochromat ergibt Methyl-2,6-d~-O-pivaloyla-~-r~bo-hexopyranosid-3-ulose (2) sowie einen zehngliedrigen cyclischen Diester. Bei der Umsetzung von Methyl-3,6-di-O-benzoyl-(7) sowie MethyI-3,6-di-O -pivaloyla-D-mannopyranosid (8) rnit dem gleichen Reagenz werden Methyl-3,6-di-O-benzoyl-(9) und Methyl-3,6-di-0-pivaloyl-a:-~-arabino-hexopyranosid-2-ulose (10) in guten Ausbeuten erhalten. Die Reduktion dieser Produkte fiihrt mit hoher Diastereoselektivitlt zu den entsprechenden Glucosederivaten 11 -13. Die Bestrahlung des auf diese Weise zuglnglichen Methyl-3,6-di-0-pivaloyla-~-glucopyranosids (12) in Hexamethylphosphorsluretriamid/ Wasser (97: 3) ergibt Methyl-3,6-didesoxy-a-~-ribo-hexopyranosid (14, Methyla-D-paratosid). Bei Verwendung von Natrium-tetradeuterioborat im ersten Reduktionsschritt ist der spezifisch deuterierte Didesoxyzucker 16 zug2nglich.
Reactions of Partially Acylated Aldohexopyranosides, I1 I). -Regioselective Oxidation ofPartially Acylated Aldohexopyranosides with Pyridinium Chlorochromate and a New Photochemical Method for the Preparation of Methyl 3,6-Dideoxy-a-~-ribo-hexopyranoside Regioselective oxidation of methyl 2,6-di-0-pivaloyla-o-glucopyranoside (1) with pyridiniurn chlorochrornate yields methyl 2,6-di-O-pivaloyla-~-ribo-hexopyranosid-3-ulose (2) as well as a ten-membered cyclic diester. If methyl 3,6-di-O-benzoyl-(7) and methyl 3,6-di-O-pivaloylaY-~ rnannopyranoside (8) is treated with the same reagent, methyl 3,6-di-O-benzoyl-(9) and methyl 3,6-di-0-pivaloyla-~-arubino-hexopyranosid-2-ulose (10) are obtained in good yields. Reduction of these products leads to the corresponding glucose derivatives 11 -13 with high diastereoselectivity. Irradiation of the so obtained methyl 3,6-di-O-pivaloyl-c-~-glucopyranoside (12) in hexamethylphosphoric triamidelwater (97 : 3) leads to methyl 3,6-dideoxya-~-ribo-hexopyranoside (14, methyl a-D-paratoside). Application of sodium tetradeuterioborate in the first reduction step, results in the specifically deuterated dideoxy sugar 16. ' Bei dern Versuch, die durch regioselektive Acylierung von Methyl-cl-D-glucopyranosid oder Methyl-cl-D-mannopyranosid zuganglichen Diester 1, 7 und 8 mit aktiviertern Dirnethylsulfoxid nach literaturbekannten Verfahren zu oxidieren2), wurden Produkt-0 Verlag Chernie GmbH, D