Volumen XLII, Fasciculus VII (1959) -No. 291 -292 2709 c yclen abgeklart werden. Durch die Synthese der optisch aktiven A l*lob-N-Mct hylhexahydro-benzo[f]chinolin-2-one und der entsprechenden Alkoholbasen liess sich auf Grund der bereits bekannten, relativen Konfiguration an den beiden Asymmetriezentren der Lysergsauren, wiederum durch spektropolarimetrischen Vergleich, die absolute Konfiguration der vier isomcren Lysergsauren, insbesondere am asymmetrischen Kohlenstoffatom c-5, ableiten.Physikalisch-chemisches Laboratorium der pharmazeutischen Abteilung SANDOZ, Rase1--
Gas-chromatographischeCharakterisierung organischer Verbindungen Teil3 : Berechnung der Retentionsindices aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Verbindungenl) z , Die im Teil 13) Bestehen einfacher von A. Wehrli u n d E. Kov4ts Hcrrn Dr. M. STOLL zum 60. Geburtstag gewidmet (13. X. 59)dieser Arbeit veroffentlichten Retentionsindices deuten auf das Regeln hin, mit deren Hilfe gas-chromatographische Daten vorausgesagt werden konnen. Es konnte gezeigt werden, dass der fur eine apolare stationare Phase gultige Retentionsindex einer Verbindung mit ihrem Siedepunkt in einer einfachen Beziehung steht, so dass aus ihm dieser Index grob geschatzt werden kann. Ausserdem liefert der Vergleich gas-chromatographischer Daten, die sich fur eine gegebene Verbindung an stationaren Phasen merklich verschiedencr Poladtat hestimmen lassen, wertvolle Hinweise auf die mogliche Struktur der chromatographierten Verbindung. Allerdings Iasst sich eine solche Deutung der experimentellen Daten nur auf dem Hintergrund eines ausgedehnten systematischen Tatsachenmaterials durchfiihren. Wir stellten uns deshalb die Aufgabe : 1. ein dieser Problemstellung adaiquates Tatsachenmaterial zusammenzustellen, und 2. zu versuchen, in ihm eventuell allgemeinergiiltige Regelmassigkeiten aufzudecken.Der Vergleich zweier an verschiedenen stationaren Phasen bestimmten Retentionsvolumina als identifizierendes Kriterium wurde erstmals von JAMES4) vorgeschlagen. Er konnte zeigen, dass in einer graphischen Darstellung, in welcher die an Paraffindl als stationare Phase gemessenen Retentionsvolumina aliphatischer Amine gegen die an Polyathylenglykol bestimmten aufgetragen werden, jeweils die Punkte der primaren, sekundaren oder tertiaren Amine auf Geraden verschiedener Neigung fallen. Diese Regelmassigkeiten wurden als Folge der unterschiedlichen Fahigkeit dieser Amine zur Wasserstoffbrucken-Bildung mit dem Polyathylenglykol erklart.
Synthesis of Optically Active 2‐Methyl‐ and 2‐Ethyl‐1, 6‐dioxaspiro [4.4]nonane‐ and ‐[4.5]decane Pheromones from a Common Chiral Precursor
The versatility of the bromoepoxide 6 as chiral building block, which is readily available in both enantiomeric forms from malic acid, and which has previously been used for a vermiculine synthesis, is further demonstrated by the preparation of the title compounds 1, 3, 4 and 5. Alkylation of 1,3‐dithiane, first with the 1‐ethoxyethyl‐protected ω‐chloroalcohols 8b or 9b and then with the (S)‐(−)‐bromoepoxide 6, followed by oxirane opening with Selectride or methyl Gilman‐reagent creates the desired carbon skeletons and functionality patterns 14–17, in overall yields of 60–80%. Acetal and thioacetal hydrolyses directly furnish the spiroacetal target structures 1 and 3–5 as 3:2‐diastereomeric mixtures; the E/Z‐epimers 3 are separated by preparative GC. (Fig.).
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