1,6‐Methano[10]Annulene intermediate: 1,4,5,8‐ Tetrahydronaphthalene ( isotetralin ) intermediate: 11,11‐ Dichlorotricyclo [4.4.1.0 1,6 ] undeca ‐3,8‐ diene intermediate: Tricyclo [4.4.1.0 1,6 ] undeca ‐3,8‐ diene product: 1,6‐ Methano [10] annulene intermediate: 2,3‐dichloro‐5,6‐dicyanohydroquinone
Fiirbung der Fliissigkeit ein. Nach und nacb verwandelt sicb das Cbinon in einen fast schwarzen Kiirper, der nach dem Abfiltriren und Auswaschen rnit wenig Alkohol beim Liegen an der Luft die dunkele Farbe rerlor nnd schiin gelb wurde. Dieselbe Umwandlung vollziebt sich rascb beim Uebergiessen rnit Wasser, sowie beirn Erwlirmen mit Alkohol. Aus Eisessig lasst sich die gelbe Verbindung umkrystallisiren, man erhalt sie SO in feinen, gelben Nadelchen, welche erst iiber 300° schrnelzen; in Alkohol, Benzol, Chloroform ist sie nur wenig liislich. Die Analyse ergab: I. 11. c 79.45 pct. c 79.01 pct. H 4.78-H 4.52-. Demuach hat der Kiirper dieselbe Zusammensetzung wie das Reduktionsprodukt aus den Aminderivaten des Chinons und kiinnte rielleicht ein polymerer Aether des Oxyhydrochinons sein. Von wtisseriger Kalilauge wird die Verbindung nicht geliist, alkoholisches Kali liist sie mit gelber Farbe, beim Kochen wird die Flussigkeit dunkler, Wasser schlagt den Kiirper unrerandert nieder. Reim Zusammenschmelzen mit Kali entsteht eirie schwarze Masse, die, in Wasser unliislich, allmablig wieder gelb wird. Schwefelsaure 16st den Kijrper rnit braungrEner Farbe , starke Salpetersaure fast farblos auf, Wasser fallt aus beiden Liisungen den unveranderten Korper. Acetylchlorid wirkt bei l@Oo, Essigsaureanhydrid Lei 180-190° ein; beide rerwandeln die Verbindung in dicke, goldgelbe, hochschmelzende Krystalle. Diese letztere Reaktion, sowie das Verhalten gegen alkoholisches Kali lassen das Vorhandmsein ron Hydroxylgruppen wahrscheinlicb erscheinen; unser Material hat aber zu einer weiteren Untersuchung nicht ausgereicht.
In diesen Annalm ?N6, 296 hat der Eiac vuti uils dtlo Verhalten des Stplenalkoliols gegcn wrdiinnte Scbwef:.islore beschrieben. Je nach der Coccmbration der Saurc edskhei~ verschiedene Prodocte ; sinrk wsdiinnte Shure ftiirrt unter Abspaltung von Wasser zuniichst Bildung des a-Pinakolias herbei , welches aber eehr leicht in das bestandigere 8-Fimkolipc (Phcnylacetaldehyd) iibergeiit und daher nix schwierig in grofscrer Menge dergcstcilt werden bann. Wendet man aber eine roncentrirtere SSort!elsiche Volumen Wasser und Sauremi, so entsteht (Yvahrschdnlich unter vorheriger Rildung von Pheny!acctaidchyd) ein Kohlenwasserstoff, welcher nach der Formel C& zusammengesetzt ist. Sieht man VOIL der Bildung des Zwischenprotiucts iib, so IHst sich die Entstehung des KohienwasserstoiFs durcln die Gleichung : 2 C~H&&(OH)~ -4 HSO 5 (CGH~)~C&!~ Btyrolennlkoho! susdriicken. Nimmt man den Phenylacetaldehyd ah Zwischenproduct an, so hat man die Gleichung : 2 CeHb-CsHaO 2 €&O (C&j)y,CJfs. PhenyXacotaldeB yd Der Kohlenwasserstoff erscheint Oemnach ais das Dipbeny!-derival eines Tetrens oder Butins, wie nian die Verbindung C4HL nennen kahn 0 ) . Dieser KohleuwasserstofT zeichnet sich dadurch aus, daf's & in Essigsiiurelosung durch Chrornsaure zil einein C7rinon CI6HloO2 oxydirt wird. Letzteres polynieriairt. sich in1 directen 6onnenlicht sehr leicht. untl liefrrt. zwei pd;tjjmPre IXinone. Von Alkali wird es langsam gelbst und geht dabei in ein Ozychinon &Hlz03 uber.In den foigenden .Bldttern ist der linliienwassessio@, das Chinon und das Oxychition niiher beschrieben.Die Darstellung gelirigt am besteri ~ won13 nic,irt rrtehr als 3 bis 5 g Styrolenalkohnl atif eirirnai in Ar'u~il gemiiimen werden. huf 5 g des A1E;ohols wctidet i i 1~i 1 $0 g Schwefclsaure und 44 g Wasser an, 16st zuriitchst den Rlliohol iu einem Th.eil --etwa 10 g dea ietzterm, rnisc!rt darauf ohrie abzukuiilen die Saare mit dem Hest des Wwssers und giafst rasch und unter Umschutteln die ticifm S5t:re zu der Losung des A!kohols. As findct starkes Aufkodien statl und gleichzeitig scheidet sich nuf der Oberilache der hifsert 1%sigkeit ein gelbliches , nach Phei1ylilcetald&yd r i d m d e s Oel ah ; man kocht unter lrriift,igerri I:mscliii!telii nocli einige Minuten und giefst dann in Wasser. 1st die Operatimi gelungell, so erstarrt das Oel sofwt zu feslon geMichweifsen Hrystallschuypen, welche nur sehr schwach nadi Phenylacetaldehyd riechen; erhiilt mail jedoch einc mr:hr ctder weniger weiche , nach deni Aldehyd rieclwnde &sse so mufs das Erhitzen mit der Sriure ctwas Ianger hrlgeset.ai weriaen. ") Vgl. in Bezug suf (!onPtitution dea tiitwretiscEeu Absctniit. aw Styrcilenalkdo!. *) Das Mischen mit gepuivartem Kupferoxyd odar Bleichromst lasse ich sclion seit Jahrw nacL e&em Vorschlag von W. T hZirner durch SchiItteln in ainern besondereu. RoEr mrshrnen. Dasselhe ist 13 his 15 cm lang und 10 bis 11 m m weit, unten rund zugeschmolzen und oben so weit verengert, ad's es bequem in eina Yerbre~inungsriihra eiugafiihrt werden kanq. Die fein g6piilvertc Bubstanz wird in einem-Cl...
241Untersachung fiihrt zu deniselhen Ergebnifs. Als bemerkenswerlh mufr: untes dieserr Umstilnden hervorgehohen werden, d a b bei einzelnen Reactionen, z. B. hei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid oder bei der Einwirkung von verdunnter Schwefelsluse , sich Hydround Isohydrobenzoin nicht vcitlig gleielt verhalten, sondern Versehiedenheiten zeigen.DaFs verscliiedenc Griinde zur Erklarnng der vorhandcnen lsomerie herbeigezogen werdcii kiinnen, ist selbstverstlindlich ; die meiner Ansicht naeh in Betracht komrneriden will ich in einer folgenden Abhandlung einer kurzen Erorterung unterziehen.M a r b u r g , in1 Janunr 1679, 111. htermchungen iibsr Kijrper der Hydrobenzo'iri-iind Stilbenreihe.D P i t t e A b h a n d I u n g. Ueber die ans Hydronnd Esehydroboneoih dnrch vexae itiinnte Schwefellraro entstehandon Kiirper ; yon Bug. Bruuer und Th. ,Zitwke. Eideitung. Pinalcone.-_ Die Ergebnisse der in der vorhergehenden Abhandlang rnitgetheillen Versuche mursten es als wijnsctienswerth erscheinen iassen, das Hydround lsohgdrobenzoin auch nach andercn Richtungen bin einem vergleichenden Stud: ium %\I unterwerfen und nocii andere Korper aEs die bishcr benntzten darauf einwirken zu lassen, wobei irnmerhin rder scbon oft besprochenen Formel : C,II,-C < ;:442 Rre:igr u. Z i a c k e , d. azis Ilydmu, Imhydrobeiuoiit Eethung getragcv \~ardeti komte , wenn auch die friiheren Yersuche dicse F o r d nlcht mehr suEissig erscheintm itmen. Yon den in Belradit komniendan Reagentien $chienen tias msserentzichende Mittel , verd6nnte Schwefelshure GO+ centrirte Salzs$urc:, Chlorzrnk, am rnoisbn Aussicht aul Hrfolg zu bieten. Dafs vsrdurinte Sckwefelsflure sehr leielit auf die beiden Alkohok einwtrkt, gah sich schon bei der Oxydation dcrselben wit chrornseurmi Beli und Schwefelsiure IU efkennen ; dieselbe Beohachtung haben aiich L i m p r i c h t urrd S c h w a n or t *) gemachL ; sie hatten constatirt, dafs thetdchlich W7asseraustritt, uriter Bildung verschiedener #orper ClbtilZO erfolgt , doch w~r d a r die entstebanden Verbindungen yon ihnen niicht weitw untersucht YerIbntt dieser Wasseraujtritl in eir:facher Weise, PO wird man aus cinein AllkohoZ : C,lio-I8HOH j L6H6-cHu.t3 entweder em inwres Anltydrrd : abo Desmybenzoin liefern karin, so dafv atsc a~s h dzese Reaction einen Anhalt geben konntq oh die lal&re Forrr:rl f& einen der beiden Alkoliole zulassig sei. Vie! wahrscheinlicher is% c's abw, dab der Wasserdasisitt bei einem HGrper von der Forniei : c,re, CR. x iI nicbt in einfacher Weise ert'dgt, sondern analog den Pinakolinbildungen aus den Pinabonen v e r h f t , d. h. unter gleichzaitigea Urnlaprong resp. WRtidcrPrng dcr Gsuppcn oder einzelner Atorne. Die fi ydroberizoine stehca in der That wit den Pinakonen in nahen genetiwhen Brziuhungen ; wiilir.clnd Ietziorc! sich aus 2 Mol. eiiies Ketons d m h Addition von 2 At. Wasseatoif hildan , entstehen die H~drohenzoiiie in tiersehn Weise aus 2 Mol. Aldehyd. Dlis rille Hydrobenzoin nnd hei physikalischer Tsomerie auch das zweite , und daanuf mufs wohl das HsuptgewichE gelegt werden...
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