α‐Ethoxyvinyllithium: eine unerwartete polymere Struktur – tetramere Einheiten, verknüpft durch Li‐C‐π‐Wechselwirkungen

Abstract

Zwei unterschiedliche Li‐Umgebungen kennzeichnen die solvensfreie, polymere Struktur von 1 im Kristall. Die Tetramerenkette wird durch Li‐Atome aufgebaut, die durch zwei O‐ und drei C‐ bzw. durch fünf C‐Atome koordiniert sind. In THF liegt 1 dagegen tetramer vor. Die C(Li)O‐carbenoide Natur von 1 äußert sich in einer verlängerten C‐O‐Bindung und in überbrückendem Lithium.

A “Lithium-Bonded” Cyclopropyl Edge: The X-ray Crystal Structure of [Li−O−C(Me)−(c-CHCH2CH2)2]6 and Computational Studies

“…in ion channels, and in electrostatic catalyses of pericyclic reactions alkyl-, and amidolithiums, as well as in vinyl- and ethynyllithiums ( 5 ) 6 and [Li−O−C(Me) 2 −C⋮CH] 6 19 ( 6 ) 6 (Scheme ).…”

1-Alkenyllithium-Reagentien mit einem Heteroatomsubstituenten in derα-Position: Carbanionen und Carbenoide zur C-C-Verknüpfung

“…[88] Diese intramolekulare Umlagerung tritt auch bei 1-Halogen-1-lithioalkenen 13 auf, wenn mindestens einer der beiden b-Substituenten ein Aryl-, Alkenyl-oder Cyclopropylrest ist [Gl. (16)]. [1] Enthält das Molekül zwei umlagerungsfähige Substituenten, so wandert fast ausschlieûlich derjenige in trans-Stellung zum Halogenatom.…”

“…Aus den beiden anderen Molekülen entsteht ein zweites tetrameres Aggregat. [16] 1-Lithio-1-methoxyallen 8 liegt in Tetrahydrofuran nach 13 C-NMR-, 6 Li-13 C-HOSEY-NMR-und IRspektroskopischen Untersuchungen dimer in einer nichtklassischen 1,3-verbrückten Struktur vor; dies bestätigen auch abinitio-Modellrechnungen an a-Lithiohydroxyallen. [17] Abb.…”

7Li‐quadrupolare Restkopplungen zur Bestimmung des Aggregationsgrades von Organolithiumverbindungen

“…

Organolithium-und Lithiumamidverbindungen sind wertvolle und weit verbreitete Synthesereagentien, [1] und die Kenntnis ihrer Strukturen und Aggregation kann wichtige Anhaltspunkte für eine gezieltere Anwendung liefern. Üblicherweise werden hierzu 13 C-und 6/7 Li-chemische Verschiebungen [3] oder Lithium-Kohlenstoff-Kopplungen [4] bestimmt. Üblicherweise werden hierzu 13 C-und 6/7 Li-chemische Verschiebungen [3] oder Lithium-Kohlenstoff-Kopplungen [4] bestimmt.

…”

“…[2] Die Strukturaufklärung in Lçsung, wo die meisten Reaktionen ausgeführt werden, wird durch die NMR-Spektroskopie dominiert. Üblicherweise werden hierzu 13 C-und 6/7 Li-chemische Verschiebungen [3] oder Lithium-Kohlenstoff-Kopplungen [4] bestimmt. Williard et al konnten zudem zeigen, dass Diffusions-NMR-Spektroskopie (DOSY) [5] mit Referenzverbindungen definierter Molmasse eine sehr effiziente Methode zur Unterscheidung von Aggregaten von n-Butyllithium (nBuLi; 2) ist.…”