⁷Li‐quadrupolare Restkopplungen zur Bestimmung des Aggregationsgrades von Organolithiumverbindungen

Abstract

Organolithium-und Lithiumamidverbindungen sind wertvolle und weit verbreitete Synthesereagentien, [1] und die Kenntnis ihrer Strukturen und Aggregation kann wichtige Anhaltspunkte für eine gezieltere Anwendung liefern. [2] Die Strukturaufklärung in Lçsung, wo die meisten Reaktionen ausgeführt werden, wird durch die NMR-Spektroskopie dominiert. Üblicherweise werden hierzu 13 C-und 6/7 Li-chemische Verschiebungen [3] oder Lithium-Kohlenstoff-Kopplungen [4] bestimmt. Williard et al. konnten zudem zeigen, dass Diffusions-NMR-Spektroskopie (DOSY) [5] mit Referenzverbindungen definierter Molmasse eine sehr effiziente Methode zur Unterscheidung von Aggregaten von n-Butyllithium (nBuLi; 2) ist. [6] Allerdings wird diese Unterscheidung häufig durch ähnliche Massen der Aggregate oder schnelle Dissoziation der Donorliganden erschwert. Mithilfe relativ zeitintensiver 1 H, 7 Li-HOESY-Experimente [7] ist es uns vor kurzem gelungen, 2-Thienyllithium (2-ThiLi; 3) mit unterschiedlichen Donorbasen in Toluol zu charakterisieren. Die so erhaltenen Abstandsinformationen lieferten dann durch Vergleich mit der Kristallstruktur die Verifikation der Struktur in Lçsung. [8] Die vergleichsweise lange Messzeit und der zusätzliche Interpretationsaufwand machten jedoch die Suche nach einer direkteren und einfacheren Mçglichkeit zur Bestimmung des Aggregationsgrades notwendig. Hier stellen wir eine neue Methode basierend auf 7 Li-quadrupolaren Restkopplungen (RQCs) vor, die durch Analyse wohlbekannter Lithiumverbindungen (Schema 1) in gequollenen Polystyrolgelen erhalten werden.Der große Nutzen anisotroper NMR-Parameter zur Strukturbestimmung organischer Verbindungen lässt sich an der Vielzahl der Publikationen in den vergangenen Jahren ablesen. Dipolare Restkopplungen (RDCs), [9] residuale chemische Verschiebungsanisotropien (RCSAs) [10] sowie 2 Hquadrupolare Restkopplungen (RQCs) [11] kçnnen durch partielle Ausrichtung in flüssigkristallinen Phasen wie Poly-(g-benzyl-l-glutamat) (PBLG) [12] oder gestreckten Polymergelen (strain-induced alignment in a gel, SAG) zugänglich gemacht werden. [13] Für die Analyse von anorganischen oder Angewandte Chemie 7965

Probing Spatial Distribution of Alignment by Deuterium NMR Imaging

“…When using quadrupolar nuclei other than deuterium one should be aware that effective quadrupolar relaxation processes might prevent the successful detection of corresponding spectra. The acquisition of 23 Na26a and 7 Li 1D spectra27 has been shown already, and corresponding imaging experiments should be easily applicable 28…”