Zur Reaktivität von Phosphacymantrenen gegenüber Palladium(II)‐ und Palladium(0)‐ Verbindungen: Synthese, Struktur und Chemie von Pd2Mn2‐ und Pd3Mn4‐Komplexen

Die gesamte phosphororganische Chemie wurde mit Beginn der siebziger Jahre infolge der Entdeckung stabiler phosphororganischer Derivate mit Koordinationszahlen des Phosphors von 1 oder 2 aufgefrischt. Bezüglich ihrer Chemie gleichen diese Verbindungen ihren reinen Kohlenstoff‐Analoga. Dieser Aufsatz widmet sich der Analogie zwischen den Phosphorderivaten und den entsprechenden Alkenen, Alkinen und Carbenen, wobei jede Verbindungsklasse anhand ihrer Synthese, ihrer Reaktivität und ihres Koordinationstyps kurz vorgestellt wird. Des Weiteren werden besondere Elektronenkonfigurationen der Phosphorverbindungen behandelt, darunter P‐P‐Einelektronenbindungen, gespannte Bindungen und aromatische Systeme. Abschließend wird auf mögliche Anwendungen dieser Chemie zur Herstellung molekularer Materialien und in der homogenen Katalyse verwiesen.

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“…Es erklärt auch, warum Metalle leicht in die P‐M‐Bindung inserieren können (z. B. Pd in Phosphacymantrene287 und Phosphaferrocene288).…”

Section: Besondere Elektronenkonfigurationenunclassified

Phosphaorganische Chemie: Panorama und Perspektiven

Mathey

2003

Angewandte Chemie

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198

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Di- and Tetranuclear Palladium Complexes Incorporating Phospha- and Diphosphaferrocenes as Ligands

et al. 2001

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Monophosphaferrocenes and 4 react with [Pd(COD)Cl2] (COD = cyclooctadiene) to afford cis- [Pd(1 or 4)2Cl2] complexes that slowly decompose in solution to give dimeric complexes 3 and 6 of general formula [[Pd(1 or 4)Cl]2]. In these dimers, which incorporate a Pd-Pd bond, phosphaferrocenes act as four electron donors through the phosphorus-atom lone pair (mu2-bonded) and through one orbital of appropriate symmetry at iron. These dimers can also be more conventionally prepared from the reaction of cis- [Pd(1 or 4) Cl2] complexes with [Pd(dba)2] (dba = dibenzylidene acetone). The reaction of octaethyldiphosphaferrocene (7) with [Pd(COD)Cl2] yields a dinuclear complex [Pd2(7)2Cl4] (8) in which the two ligands 7 are coordinated in a trans fashion through the phosphorus-atom lone pairs. Decomposition of 8 in solution yields a dimeric dicationic complex of general formula [[Pd2(7)2Cl]2]2+[FeCl4]2- (9a) incorporating four palladium atoms. In each ligand. one phospholyl ring behaves as a two-electron donor through the phosphorus-atom lone pair whereas the second binds two palladium centers in a mu2-fashion. A plausible mechanism that explains the formation of dimers 3, 6, and 9a involves the preliminary oxidation of the mono- or diphosphaferrocene ligand. Parallel experiments aimed at confirming this hypothesis have shown that complex 9a can be synthesized from the reaction of FeCl2 with complex 8. Also presented is another synthetic approach to the synthesis of the tetranuclear complex 9b (counterion is GaCl4-) from the reaction of the palladium(0) complex [Pd(7)2] (10) with [Pd(COD)Cl2] the presence of GaCl3 as chloride abstractor.

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Der erste Heterometallcluster mit Borol‐Liganden; Stabilisierung von formalen 14ePd‐Zentren in der Elektronenmangelverbindung [{[(η⁵‐C₄H₄BPh)(CO)₃Re]Pd}₂]

Braunstein

Englert

Herberich³

et al. 1995

Angewandte Chemie

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Zur Reaktivität von Phosphacymantrenen gegenüber Palladium(II)‐ und Palladium(0)‐ Verbindungen: Synthese, Struktur und Chemie von Pd₂Mn₂‐ und Pd₃Mn₄‐Komplexen

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Phosphaorganische Chemie: Panorama und Perspektiven

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Di- and Tetranuclear Palladium Complexes Incorporating Phospha- and Diphosphaferrocenes as Ligands

Der erste Heterometallcluster mit Borol‐Liganden; Stabilisierung von formalen 14ePd‐Zentren in der Elektronenmangelverbindung [{[(η⁵‐C₄H₄BPh)(CO)₃Re]Pd}₂]

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