Durch Umsetzung von L = Me2PCH2CH2SiXneM3−n (X = F, Cl, C6H4F) und L = (2‐Me2PC6H4)SiFMe2 mit Cl2M(NCPh)2 (M = Pd, Pt) bzw. R2Pt(COD)2 (R = I, Me, Ph) werden 20 Komplexe des Typs X2ML2 (X = Hal) bzw. R2PtL2 dargestellt. Sie fallen in der Regel als cis/trans‐Isomerengemische an, in denen der Anteil des cis‐Komplexes überwiegt. Die R2PtL2‐Verbindungen sind wesentlich besser löslich als die entsprechenden Halogenkomplexe X2PtL2 und daher spektroskopisch eindeutig charakterisierbar. Die Zuordnung der Daten zur cis‐ oder trans‐Verbindung gelingt anhand der charakteristischen Parameter δP und 1J(PtP). Deutliche Hinweise auf Pt → Si Donor/Akzeptor‐Wechselwirkungen ergeben sich nur im Fall der Komplexe R2Pt[(2‐Me2PC6H4)SiFMe2]2 durch Tieffeldverschiebungen ΔδF zwischen 13 und 18 ppm und J(PtF)‐Kopplungen um 40 Hz. Bei anderen Derivaten mit ΔδF‐Werten zwischen 3 und 12 ppm sind PtF‐Kopplungen aufgrund breiter und unstrukturierter 19F‐Signale nicht sicher nachzuweisen.