Zur Konstitution des Alkaloids Diabolin

Bader, F. E.; Schlittler, E.; Schwarz, Helmut

doi:10.1002/hlca.19530360606

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Über pflanzliche Herzgifte, XXXII. Mitteil.¹⁾: Über die herzwirksamen Glykoside der Wurzeln von Evonymus atropurpurea (Jacq.)

1955

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Nr. 11 /1955] T s c h e8c he , Wi r t z , Snat z ke 1619 Verfahmns wurden 34mg F'rismen vom Schmp. 316-322" (Zers.) erhalten. [alg: + 27.5" f 2" (Methanol). hmax 295 mp, a = 10.8, log E = 3.81. C,lH,oO, (604.6) Ber. C 61.56 H 6.67 OCHs 5.12 Gef. C61.85 H7.18 OCHs5.04 Aus der Hohe der UV-Absorption wiirde sich ein Mo1.-Clew. von 661 errechnen. Bei der Spaltung mit Silure konnte kein Zucker gefunden werden; eine anscheinend positive Keller-Kilictni-Reaktion geht auf die Filrbung des Aglykons rnit konz. SchwefeMure zuriick.Als Filrbungen mit konz. Schwefeleiiure wurden gefunden: (0 Min.) karminrot, (1 Min.) rotviolett, (3 Min.) blauviolett, (6 Mm.) blauviolett, (10 Min.) blauviolett, (16 Min.) blauviolett mit blauem Rand, (30 Min.) desgl., (1 Stde.) dunkelblau, (2 Stdn.) desgl., (3 Stdn.) desgl., (4 Stdn.) himmelblau. Bovoerythrotoxin: 730 mg Ruckstand der Zone rnit dem R,-Wert 0.66 wurden an 4 0 , (13.6 g) in iiblicher W e b chromatographiert. Die rnit Chloroform + 4 und + 8% Methaaol erhaltenen Fraktionen ergaben 364 mg Ruckstand, die nach Umkrishllisieren &us Methanol/;bther Krietalle ergaben. Sie schmolzen bei 244-262", Ausb. 185 mg. [alg: + 19.7O f 3.7" (Methanol). hmax 296 mp, a = 11.4, log E = 3.83. CBIHMOll (588.6) Ber. C 63.25 H 6.86 OCH, 5.27 Gef. C 63.12 H 7.20 OC€& 7.06,7.31 Der beide Male zu hoch gefundene Methoxylwert ist adfilllig, wir haben dafiir bisher keine Erklilrung. Aus der Hohe der W-Absorption wiirde sich ein Mo1.-Gew. von 532 errechnen. Die Mikrospaltung mit Silure lieferte keinen Zucker. Auch hier geht eine anscheinend positive Keller-Kiliani-Reaktion auf das Genin zuriick. Als Filrbungen mit konz. Schwefelsiiure wurden gefunden: (0 Min.) karminrot, (1 Min.) rotbmun, (3 Min.) braunrostl, (5 Min.) braunrot, (10 Min.) rotbraun, (16 Min.) deagl., (1 Stde.) rotbmun mit violettem Rand, (90 Min.) rotviolett, (2 Stdn.) grauviolett, (3 Stdn.) gr&U. Kilimandscharotoxin *):Aus der Hohe der W-Absorption wiirde sich ein Mo1.-Gew. von 6M) errechnen.

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Über pflanzliche Herzgifte, XXXII. Mitteil.¹⁾: Über die herzwirksamen Glykoside der Wurzeln von Evonymus atropurpurea (Jacq.)

1955

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Zur Chemie des WIELAND‐GUMLICH‐Aldehyds. 55. Mitteilung über Curar‐Alkaloide

Deyrup

Schmid

Karrer

1962

Helvetica Chimica Acta

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Im Verlauf von Studien auf dem Gebiet der Curare-Alkaloide erwies es sich aIs notwendig, grossere Mengen des Diabolins (111) zu bereiten. Dieses zuerst von KING^) in Strychnos diaboli SANDWITH aufgefundene N(a)-Acylindolin-S)Alkaloid wurde von BATTERSBY & H o D s o~~) als N(a)-Ace~yl-WIELAND-GuMLICH-Aldehyd erkannt.Fruher hatten WIELAND & KAZIRO 5, aus WIELAND-GuMLIcH-Aldehyd (I) 5)6)7) mit Essigsaureanhydrid-Pyridin eine Diacetylverbindung hergestellt, die als krist. Hydrochlorid gefasst wurde und mit Hydroxylamin-hydrochlorid und Natriumacetat ein Oxim gab; der Verbindung wurde deshalb die nachstehende Formel zugeteilt. Man konnte hoffen, dass milde Hydrolyse zu Diabolin (111) fuhren wiirde.Im folgenden wird die erfolgreiche Umwandlung von WIELAND-GUMLICH-Aldehyd (I) in Diabolin (111) beschrieben und gezeigt, dass die sterische Anordnung des Zentrums 16 in beiden Verbindungen dieselbe ist 8). Ferner wird die bisher noch unbekannte Stereochemie des anomeren Zentrums 17 in I, 111 und in einigen ihrer Derivate ermittelt.WIELAND-Gu~~LICH-Aldehyd (I) gab mit Pyridin-E~sigsaureanhydrid~) ein diinnschichtchromatographisch erkennbares Gemisch von zwei isomeren Diacetylverbindungen mit sehr anlichen Rf-Werten. Durch Kristallisieren liess sich die Diacetylverbindung A, C,,H,,O,N,, leicht abtrennen ; sie wurde noch als Pikrat vom Smp. 243-245" (Zers.) charakterisiert. Durch wiederholte Chromatographie konnte auch das Isomere Ballerdings nur amorphrein erhdten und als bei 214-215" (Zers.) schmelzendes Pikrat charakterisiert werden. Die sehr ahnlichen, aber doch deutlich voneinander verschiedenen 1R.-Spektren der beiden Verbindungen

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Alkaloide aus Strychnos chlorantha PROG. 58. Mitteilung über Calebassen‐Alkaloide

Müller

Hesse

Wasser

et al. 1965

Helvetica Chimica Acta

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320 RELVETICA CHIMICA ACTA ganglich ; die nicht auszuschliessenden Moglichkeiten einer statistischen Orientierungs-Unordnung oder gar einer Rotation der Pyridin-Molekeln sollen durch die Interpretation von Infrarot-Spektren (ev. auch von aus deuteriertem Pyridin umkristallisierter Substanz) geklart werden. Die Verfeinerung beider Strukturmodelle nach der Methode der kleinsten Quadrate ist zur Zeit noch im Gange; bisher hat sie mit isotropen Temperaturfaktoren zu sog. R-Werten von 17,7y0 fur die Verbindung I, bzw. von 21,3y0 fur die Verbindung I1 gefuhrt . Nach ihrem Abschluss sollen weitere Einzelheiten, insbesondere Bindungslangen und -winkel, in der 2. Krist. veroffentlicht werden. Die Autoren sind Hcrrn Dr. G. EIGENMANN fur die Herstellung der Kristallproben, Herrn M. FEHLMANN fur Mithilfe bei Intensitatsmessungen und Berechnungen, und der CIRA AKTIEN-GESELLSCHAFT, Basel, fur die Unterstiitzung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. SUMMARYThe crystal structure determinations of two pyridinium salts of 1 : 2-chromium complexes formed by 0, 0'-dihydroxy-trans-azo molecules show that the structure of the anions corresponds to the DREW-PFITZNER arrangement [2], as postulated by G. SCHETTY [l] for cases where the ligands form five-and six-membered rings with the metal ion. The correct structure formulae are given (cf. formulae I and 11) ; as the refinement of both structures is still going on, further details (such as bond lengths and bond angles) will be published in 2. Krist.

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Zur Konstitution des Alkaloids Diabolin

Abstract: 1256HELVETICA CHIMICA ACTA. trans-2-Methyl-3-oxymethyl-dibenzobicyclo-[2,2,2]-octadien ( V I I I ) :Nach dem ublichen Verfahren wurden 7 g (0,027 Mol) der Saure VII mit 0,76 g (0,02 Mol)

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Über pflanzliche Herzgifte, XXXII. Mitteil.¹⁾: Über die herzwirksamen Glykoside der Wurzeln von Evonymus atropurpurea (Jacq.)

Über pflanzliche Herzgifte, XXXII. Mitteil.¹⁾: Über die herzwirksamen Glykoside der Wurzeln von Evonymus atropurpurea (Jacq.)

Zur Chemie des WIELAND‐GUMLICH‐Aldehyds. 55. Mitteilung über Curar‐Alkaloide

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Über pflanzliche Herzgifte, XXXII. Mitteil.1): Über die herzwirksamen Glykoside der Wurzeln von Evonymus atropurpurea (Jacq.)

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