Zur Kenntnis der Chelidoniumalkaloide. [3. Mitteilung.] Über Bromchelidonin und die Oxydation des Chelidonins mit Mercuriacetat

Abstract

A 11 g e m e i n e r T e i 1. Im Verlaufe seiner Untersuchungen iiber die Konstitution des Chelidonins ubertrug mir mein hochverehrter Lehrer, Herr Geheims rat J. G a d a m e r , die Aufgabe, an Hand der Eigenschaften des Bromchelidonins zu priifen, inwieweit die bisher fur die Konstitution des Chelidonins aufgestellten Formeln mit dem Verhalten des Broms clielidonins in Einklang zu bringen seien. Weiterhin waren die Be5 ziehungen der durch Oxydation mittels Mercuriacetates aus dem Chelidonin kiinstlich entstandenen Base, von der G a d a m e r and nimmt, dalS sie moglichcrweisc, ja sogar wahrscheinlich mit dem Sanguinarin identisch ist, zum Cheli'donin zu ermitteln und vor allem festzustellen, inwieweit der sich dabei abspielende Reaktionsverlauf mit den aufgestellten Formelbildern iibereinstimmt.A. B r o m c h e l i d o n i n . Fur die Erkenntnis der Konstitution des Chelidonins schien das von W i n t g e n *) zuerst dargestellte Bromchelidonin von Bedeutung, da es sich bei zwei in essigsaurer Losung angestellten Oxydationsr versuchen mit Mercuriacetat im Gegensatz zurn Chelidonin indifferent verhielt. Es wurde daher fur moglich gehalten, dal3 sich das Broms chelidonin auch bei der Acetylierung und beim H o f m a n n schen Abbau anders verhalten werde als Chelidonin. Durch den Eintritt von Brom fur Wasserstoff konnte ,die Stabilitat des Geriistes so weit verstarkt worden sein, daf3 ein normaler H o f m a n n scher Abbau ers zielt werden konnte. Leider ,gingen die Erwartungen nicht in Er: fullung, da dmas Bromchelidonin sich genau so verhielt wie das Cheli; donin.Wurde im Chelidonin die Hydroxylgruppe verestert, so verlief die Oxydation verhaltnismafiig glatt. Die Menge des abgeschiedenen Mercuroacetates ergab, dal3 zwei Wasserstoffatome abgespalten waren. Das Dehydroprodukt war noch optisch aktiv und zwar rechtss drehend. Es lieferte gelb gefarbte Salze.

The Benzophenanthridine Alkaloids

“…Rutaceae: Xanthoxylum (118,123) Zanthoxylum (22,116,322,328) For structure confirmation, see 120. 20A. ISODECARINE C19HBN04: 319.31976 MP: 234°( CHC1, (319a) UV: (EtOH) 8), 217(5), 189 (6), 188(7), 116.5 (8), 164(7), 144.5 (11), 136(3), 94.5 (4), 87 (4), 81 (3), 57 (3), 43(4)000)…”

Structure of didehydrochelidonine

“…Later he and his co-workers discovered that the same compouild was obtained in superior yield when the oxidation was performed on chelidoiliile acetate (3), and that it was also a product of the permanganate oxidation of chelidonine (4).…”

“…Didehydrochelidonine was described as a colorless, noncrystalline, basic compound which yielded a number of crystalline derivatives, including a yellow hydrobromide and a colorless pseudocyanide (1,3). Reduction of didehydrochelidonine, or its hydrobromide salt, with zinc and sulfuric acid was reported to yield unracemized chelidonine (1,3), and it was also observed that the free base underwent ready dehydration to yield dihydrosanguinarine (4) (3).…”

“…Reduction of didehydrochelidonine, or its hydrobromide salt, with zinc and sulfuric acid was reported to yield unracemized chelidonine (1,3), and it was also observed that the free base underwent ready dehydration to yield dihydrosanguinarine (4) (3).…”

“…Gadainer believed that didehydrochelidonine was a carbinolamine (1,3): in terms of the 'This is one of several historically interesting examples of Gadamer's early use of mercuric acetate oxidations in the structure-determination of alkaloids (2).…”