Zur Deutung einiger Raman‐Frequenzen der Kohlenstoff‐Doppelbindung

Abstract

sprechend, bei seiner Formulierung nur bis zum , ,primaren Reaktionsprodukt" gehen, d a ein Wasserstoffatom zur Alkohol-Abspaltung nicht vorhanden sei, wiihrend bei Claisens Formel die gewohnliche Umlagerung unter Natriumathylat-Abspaltung vor sich gehen konne. Hiergegen ist geltend zu machen, daB die von S c h e i b l e r offenbar aus diesem Grunde angenommene Art der Uniwandlung des ,,primaren Reaktionsproduktes" in Natracetessigester durch direkte Alkohol-Abspaltung zwischen detn Athoxyl des Ester-Molekuls und der :CH,-Gruppe des Enolat-Nolekuls seiner Komplexformel an sich so unwahrscheinlich und gezwungen ist, daS die so erhaltene Ubereinstimmung van Forniulierung und Tatsachen keine stichhaltige Begriindung bedeutet . -111. Die Verdrangnng des Ester-Molekiils durch B e n z a l d e h y d im ,,primaren Reaktionsprodukt" von Essigester erscheint mir auch bei Claisens Formulierung, entgegen S c h e i b l e r s Meinung, durchaus vorstellbar. Was die Kritik an Schei b l e r s Formulierung der Acetessigester-Kondensation von I. M. S n e l l wid S. M. McElvain12) und von M. C1. F r a n k l i n und W. F. Short's) bitrifft, so konnen da erst weitere Versuche entscheiden. sines la& sich aber schon jetzt sagen: Wain F r a n k l i n und S h o r t daraus, daB sie aus der Umsetzung des ,,primaren Reaktionsproduktes" mit Aryloder Alkylhalogeniden nur Derivate des Acetessigesters erhalten, schlieBen, daR weder die erste, noch die zweite Scheiblersche Formel hierfiir stinimen kann, dann ist das unberechtigt. Der Korper mu13 naturgemaa vie1 m instabil sein, als da13 man bei 1000 oder gar zoo0 eine Umsetzung v o r der Unilagerung erwarten konnte.Vor imgefiihr zwei Jahren haben Dadieu und K o h l r a u s c h l ) eine erweiterte tfbersicht der R a m a n -Frequenzen gegeben, wobei auch verschiedene Atom-Schwingungen theoretisch abgeleitet wurden.Beim Stuclium einiger auffallender R a m a n -Frequenzen in der Umgebung von v = rzoo-1300 cm-l wollte ich die beitn f u m a r -und malein-, ci t r a c o nund mesa c o n s a u r e n N a t r i u m vorkonimenden Frequenzen, welche von Trumpya) untersucht und neuerdings auch von K o h l r a u s c h a ) nachgewiesen, aber nicht gedeutet worden sind, zuordnen, als ich bemerkte da0 merkwiirdigerweise diese R a ni a n -I,inien auch bei verschiedenen B enz o l -D e r i v a t e n auftauchen. T3ei ciner naheren nurchforschung dieser Materic kam ich zum SchlnS, daS diese Frequenzen sich in zwei Gruppen einteilen lassen: I. in die bei (im Mittel) 1200-1 und 2. in die bei (im Mittel) 1275 cm-l, nnd daB diese Linien Schwingungen v o n K o h l e n s t o f f -I f ) Journ. Amer. chem. SOC. 68, 750 [1931], 51, 3124 [1929j.