Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 46. Tetrarubidiumhexaphosphid und Tetracäsiumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Rb₄P₆ und Cs₄P₆

Abstract

Tetrarubidium‐und Tetracäsiumhexaphosphid werden beim quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K bzw. 920 K in Nb‐Ampullen erhalten. Beide Verbindungen sind schwarze Halbleiter (EG ≈ 1,3—1,6 eV), die Kristalle zeigen metallischen Glanz. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten M4P6□2 der hexagonalen AlB2‐Struktur mit planaren isometrischen P6‐Ringen als charakteristische Baueinheiten. Die Bindungslänge d(PP) = 215 bzw. 214 pm entspricht einem aromatischen 10° System mit einer über die sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung. Beim thermischen Abbau entsteht quantitativ M3P7. In Lösungen von Ethylendiamin disproportionieren die Verbindungen M4P6 in M3P7 und M3P. Intermediär treten im Tieffeldbereich von 31P‐NMR‐Spektren jeweils Singulett‐Signale auf (Δ(α‐K4P6) = 331; Δ(Rb4P6) = 337; Δ(Cs4P6) = 348), die dem valenztautomeren Hexaphosphen(4) zugeschrieben werden. Die inneren Schwingungen der P6‐Ringe wurden aus IR‐und Raman‐Spektren ermittelt. Für Cs4P6 liegen die Fundamentalschwingungen bei n̈(A1g) = 356 cm−1, n̈(E2g) = 507 bzw. 202 cm−1. Diese Abfolge entspricht derjenigen von Benzol. Mit semiempirischen LCAO‐MO Rechnungen wird gezeigt, daß in der Reihe P6n− mit n = 2, 4, 6 zwar das Anion P62− das stabilste ist, daß jedoch mit der Bildung eines M2[m̈‐(η6‐P6)]‐Komplexes die Einheit M2P62− wesentlich stärker stabilisiert wird als die übrigen Isomeren. Unter den Isomeren P64− ist das hexagonal‐planare 10°System um 7 eV stabiler als der isomere Bicyclus.

Chemical Bond in the Cyclic Anions P64− and As64−: Synthesis, Crystal Structure, and Electron Localization Function of {Rb[18]crown‐6)}2Rb2As6⋅6 NH3

“…A previous report on the existence of P 6 4À in an ethylenediammine solution has been shown to be in error, in this case a singlet in the 31 P NMR spectra was falsely assigned to P 6 4À instead to P 4 2À . [2,9] Arsenic, the heavier congener of phosphorus, forms the compounds M 4 As 6 (M = Rb, Cs), [12] which are isotypic to the hexaphosphides. Upon solvation in liquid ammonia, these hexaarsenides form heptaarsenide As 7 3À , [13] tetradecaarsenide [(As 7 ) 2 ] 4À , [14] and the lone pair aromatic cyclotetraarsenide As 4 2À as crystalline products.…”

“…The cyclohexaphosphide anion P 6 4À is only encountered in the very air and moisture sensitive binary compounds M 4 P 6 (M = K, Rb, Cs) [1][2][3] in the solid state or as a ligand in organometallic complexes. In both cases the P 6 4À ion has a molecular shape close to D 6h symmetry.…”

Chemische Bindung in den cyclischen Anionen P64− und As64−: Synthese, Kristallstruktur und Elektronenlokalisierungsfunktion von {Rb([18]Krone‐6)}2Rb2As6⋅6 NH3

“…Einzelheiten erfahren Sie in der Zuschrift von N. Korber et al auf den folgenden Seiten. 4À ist bisher nur in den sehr luft-und feuchtigkeitsempfindlichen binären Festkörperver-bindungen M 4 P 6 (M = K, Rb, Cs) [1][2][3] oder als Ligand in metallorganischen Komplexen bekannt. In beiden Fällen weist das P 6…”

“…Ein früherer Bericht über die Existenz von P 6 4À in Ethylendiamin erwies sich als falsch, da ein Singulett im 31 P-NMR-Spektrum dem P 6 4À statt dem P 4 2À zugewiesen worden war. [2,9] Arsen, das höhere Homologe des Phosphors, bildet die zu den Hexaphosphiden isotypen Verbindungen M 4 As 6 (M = Rb, Cs). [12] Löst man diese in flüssigem Ammoniak, so entstehen nach einer Weile kristalline Produkte, welche das Heptaarsenid As 7 3À , [13] Mit Ab-initio-Rechnungen und einer topologischen Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) [17][18][19][20][21][22][23] haben wir Bindungen und freie Elektronenpaare der Arsenatome von As 6 4À -Spezies untersucht.…”

“…[12] Löst man diese in flüssigem Ammoniak, so entstehen nach einer Weile kristalline Produkte, welche das Heptaarsenid As 7 3À , [13] Mit Ab-initio-Rechnungen und einer topologischen Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) [17][18][19][20][21][22][23] haben wir Bindungen und freie Elektronenpaare der Arsenatome von As 6 4À -Spezies untersucht. Mehrere verschiedene [*] F. Kraus [2,24,25] Diese Auffassung wird nicht von Abinitio-Rechnungen auf HF- [15,26] oder B3LYP-Niveau [15] gestützt, welche die Aus- wertung der Hesse-Matrix einschließen. Die topologische Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) [17][18][19][20][21][22][23] des Cyclohexaphosphid-Anions P 6 4À deutet auf eine lokalisierte P-P-Doppelbindung hin (Abbildung 2 d,e).…”