Zur Chemie der Pyrrolizine, II

Abstract

Die Synthesen einiger substituierter Pyrrolizine werden bcschrieben. Sie sind gelegentlich von Isomerisierungen begleitet, die -. wie einige basenkatalysierte Reaktioneniiber 4-Azapentalenyl-Anionen verlaufen. Die Kondensation des Pyrrolizins mit Benzophenon und lsoamylnitrit fiihrt zu 3-substituierten Derivaten. Eine Protonierung der Pyrrolizine findet, wie NMR-spektroskopisch gezeigt wurde, in 2-und 5-Stellung statt.Durch Umsetzungen 2-acylierter Pyrrole mit Vinyltriphenylphosphoniumbromid sind Pyrrolizin (1) und einige seiner Derivate gut zuganglich gewordenz). Eine kernresonanzspektroskopische Analyse der bekannten Pyrrolizine ergab, daR diese aus-schlieBlich in der 3H-Form 1 vorliegenl). Lediglich fur das Fluorazen (2) wurde die isomere 1H-Form nachgewiesen 3).Die Stabilitat der 3H-Pyrrolizine gegenuber den 1H-Isomeren, fur die auch mit Hilfe der HMO-Theorie keine iiberzeugende Deutung gegeben werden kann4), findet ihr Analogon in der Protonierung der Indolizine, die bevorzugt in 3-Stellung erfolgtj).Mit Basen bilden Pyrrolizine 4-Aza-pentalenyl-Anionen4.6). Diese sind fur Isomerisierungen substituierter Pyrrolizine yon Bedeutung, die wie wir fanden ~ schon bei der Darstellung der Verbindungen auftreten konnen. Synthesen yon PyrrolizinenI .5.7-Trimethyl-6-athoxycarbonyl-3H-pyrrolizin (3) entsteht als einziges Pyrrolizin bei der Umsetzung von 3.5-Dimethyl-2-acetyl-4-athoxycarbonyl-pyrrol~~ mit Vinyltriphenylphosphoniumbromid. Es ist das bisher einzige Pyrrolizin, dessen 3H-Struktur direkt aus dem NMR-Spektrum folgt: Strukturbeweisend ist ein Signal fur zwei Methylenprotonen bei T 6.32 (Losungsmittel: Benzol).

Ketones, Aldehydes, and Carboxylic Acid Derivatives of Pyrrole

“…(181) In contrast, isopropenyltriphenylphosphonium salts yield only the 2-methyl-3//-pyrrolizine (B174) with 2-formylpyrrole, whilst the analogous reaction of 1-ethoxycarbonylcyclopropyltriphenylphosphonium tetrafluoroborate provides a route to the dihydroindolizine (B175). (181) In contrast, isopropenyltriphenylphosphonium salts yield only the 2-methyl-3//-pyrrolizine (B174) with 2-formylpyrrole, whilst the analogous reaction of 1-ethoxycarbonylcyclopropyltriphenylphosphonium tetrafluoroborate provides a route to the dihydroindolizine (B175).…”