Zur Bestimmung von Molekulargewichten und ihrer Verteilung bei unfraktionierten Polymeren

Abstract

Die einzelnen Durchschnittswerte für das Molekulargewicht polymolekularer Substanzen lassen sich für fraktionierte Produkte recht genau bestimmen. Ungleich schwieriger ist es, die Molekulargewichte für unfraktionierte Polymere zu ermitteln, wie sie technisch und während des Polymerisationsvorganges ausschließlich vorliegen. Wir benutzten drei unfraktionierte Polystyrole, die auf sehr verschiedenen Wegen gewonnen wurden, um den Einfluß der Polymolekularität auf die Ermittlung des Gewichtsdurchschnittes Mw und des Zahlendurchschnittes Mn, sowie der Verteilungsfunktion der Molekulargewichte zu untersuchen. Das Gewichtsmittel ergab sich aus Sedimentations‐ und Diffusionsmessungen. Um einen definierten Durchschnittswert zu erhalten, muß man für die Sedimentationskonstantes und die Diffusionskonstante D die Gewichtsmittel sw und Dm berechnen. Es zeigte sich jedoch, daß auch beim uneinheitlichsten Präparat die übliche Berechnungsart aus smax und DA nach der Extrapolation c→O das gleiche Molekulargewicht ergibt. Zuverlässige Werte für den Zahlendurchschnitt Mn unfraktionierter Polymerer zu erhalten, ist nicht immer möglich. Ebullioskopisch lassen sich nicht zu hohe Molekulargewichte (etwa < 30000) erfassen. Osmotische Messungen an den drei Polystyrolen zeigten, daß mit den heute allgemein zugänglichen Membranen Mn nur in Ausnahmefällen ermittelt werden kann. Die Möglichkeiten zur Messung von Mn lassen sich verbessern, wenn man das Polymere einmal oder häufiger umfällt, wobei Monomere und Oligomere abgetrennt werden. Allerdings untersucht man dann nicht mehr das technisch oder kinetisch interessierende Originalpräparat, sondern ein schwach fraktioniertes ähnliches Polymeres von höherem Molekulargewicht. Aus der Verteilungskurve der Molekulargewichte berechnete Gewichtsdurchschnitte erweisen sich als recht zuverlässig. Die Zahlendurchschnitte fallen dagegen sehr leicht zu hoch aus, da beim Fraktioniervorgang die niedrigen Molekulargewichtsanteile sich nicht ihrer Masse entsprechend darstellen lassen. Insgesamt zeigte es sich, daß für unfraktionierte Polymere Mw gut zu erfassen ist, sich dagegen Aussagen über Mn nur durch Kombination mehrerer Messungen gewinnen lassen.