Zinc−Zinc Bonded Zincocene Structures. Synthesis and Characterization of Zn₂(η⁵-C₅Me₅)₂ and Zn₂(η⁵-C₅Me₄Et)₂

Abstract

While, in general, decamethylzincocene, Zn(C5Me5)2, and other zincocenes, Zn(C5Me4R)2 (R = H, But, SiMe3), react with dialkyl and diaryl derivatives, ZnR'2, to give the half-sandwich compounds (eta5-C5Me4R)ZnR', under certain conditions the reactions of Zn(C5Me5)2 with ZnEt2 or ZnPh2 produce unexpectedly the dizincocene Zn2(eta5-C5Me5)2 (1) in low yields, most likely as a result of the coupling of two (eta5-C5Me5)Zn* radicals. An improved, large scale (ca. 2 g) synthesis of 1 has been achieved by reduction of equimolar mixtures of Zn(C5Me5)2 and ZnCl2 with KH in tetrahydrofuran. The analogous reduction of Zn(C5Me4R)2 (R = H, SiMe3, But) yields only decomposition products, but the isotopically labeled dimetallocene 68Zn2(eta5-C5Me5)2 and the related compound Zn2(eta5-C5Me4Et)2 (2) have been obtained by this procedure. Compound 2 has lower thermal stability than 1, but it has been unequivocally characterized by low-temperature X-ray diffraction studies. As for 1 a combination of structural characterization techniques has provided unambiguous evidence for its formulation as the Zn-Zn bonded dimer Zn2(eta5-C5Me4Et)2, with a short Zn-Zn bond of 2.295(3) A indicative of a strong Zn-Zn bonding interaction. The electronic structure and the bonding properties of 1 and those of related dizincocenes Zn2(eta5-Cp')2 have been studied by DFT methods (B3LYP level), with computed bond distances and angles for dizincocene 1 very similar to the experimental values. The Zn-Zn bond is strong (ca. 62 kcal.mol-1 for 1) and resides in the HOMO-4, that has a contribution of Zn orbitals close to 60%, consisting mostly of the Zn 4s orbitals (more than 96%).

Strukturelle Charakterisierung eines basenstabilisierten [Zn2]2+‐Kations

“…[16] Die Reaktion mit 4-Dimethylaminopyridin (dmap), einer starken LewisBase, die früher bereits zur Stabilisierung monomerer Gruppe-13/15-Verbindungen eingesetzt wurde, [17] ergab [Cp*Zn À Zn(dmap) 2 Cp*] (2), [18] in dem die dmap-Moleküle geminal an ein Zinkatom binden. Disproportionierungsreaktionen unter Bruch der Zn-Zn-Bindung [1,5] À -Ion in 4 ist fehlgeordnet. [23] Berechnungen von 4 auf BP86/def-SV(P)-Niveau ergeben eine Gasphasenminimumstruktur 4' mit S 6 -Symmetrie.…”

“…[5][6][7][8][9][10][11] Diese Komplexe werden durch sterisch anspruchsvolle Liganden kinetisch stabilisiert, was sie von dem seit längerem bekannten, in einer Argonmatrix bei 12 K erzeugten und durch Schwingungsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen charakterisierten [Zn 2 H 2 ] unterscheidet. [12] In Anbetracht der mittlerweile großen Anzahl an Verbindungen mit Zn-Zn-Bindung überrascht jedoch die Tatsache, dass über das [Zn 2 ]…”

Erste Reaktion von Dizinkocen unter Erhalt der Zn‐Zn‐Bindung

“…Geburtstag gewidmet Seit der bahnbrechenden Synthese von [Cp* 2 Zn 2 ] (1, Me 5 C 5 ), [1] der ersten Verbindung mit einer Zn-Zn-Bindung, durch Carmona et al im Jahr 2004, wurden vier weitere Verbindungen des Typs R 2 Zn 2 mithilfe sterisch anspruchsvoller Substituenten synthetisiert und strukturell charakterisiert: R = EtMe 4 C 5 , [2] [2,6-(2,6-iPr 2 C 6 H 3 ) 2 C 6 H 3 ], [3] [{(2,6-iPr 2 -C 6 H 3 )NC(Me)} 2 CH], [4] [(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )NC(Me)] 2 , [5] Me 2 Si[N-(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )] 2 , [6] 1,2-Bis[ (2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthol-Radikalanion (dpp-bian) [7] . Obwohl die Natur der Zn-Zn-Bindung insbesondere bei den Cp-substituierten Verbindungen von mehreren Arbeitsgruppen untersucht wurde, [8] ist über die Reaktivität derartiger Verbindungen nur wenig bekannt.…”

Molekulare Ausschnitte von Mo/Zn‐Hume‐Rothery‐Phasen: Synthese und Struktur von [{Mo(CO)4}4(Zn)6(μ‐ZnCp*)4]

“…-Verbindungen mit Zn in der formalen Oxidationsstufe + I waren bis zur Entdeckung des stabilen Decamethyldizinkocens, [Cp*ZnZnCp*] (Cp* = C 5 Me 5 ), [14,15] und der anschließenden Synthese von [LZnZnL] (L = [{(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )N(Me)C} 2 CH]) nicht zugänglich. [16] Zink und Gallium sind Nachbarn im Periodensystem und haben vergleichbare Atomvolumina und Elektronegativitä-ten auf der Allred-Rochow-Skala (1.7 bzw.…”

“…[21] [23] Im Vergleich dazu ist der Zn-Zn-Abstand im Dimer [Cp*ZnZnCp*] (2.305 ) deutlich kürzer, was zweifellos auf das Vorhandensein einer starken, lokalisierten Zn-Zn-sBindung zwischen den {Cp*Zn I }-Einheiten zurückzuführen ist. [14,15] Übergangsmetallkomplexe, die zwei oder mehr Zinkatome in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander aufweisen, zeigen normalerweise keine bedeutenden Zn-ZnWechselwirkungen. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist [(NiCp) 2 (ZnCp) 4 ], in dem Zn-Zn-Abstände von 2.854 und 2.873 als nichtbindend besprochen wurden.…”