Ylides du soufre dérivés de sucres Communication préliminaire

Abstract

S‐Methylation of 6‐S‐benzyl‐6‐deoxy‐1,2‐O‐isopropylidene‐3‐O‐methyl‐α‐D‐xylo‐6‐thiohexofuranos‐5‐ulose (1) gave the expected sulfonium salt 2 which on alcaline treatment yielded the stable sulfur ylide 3. This compound constitutes an useful synthetic intermediate in carbohydrate chemistry. On heating in 1,2‐dimethoxyethane, it underwent a Stevens rearrangement which led to an extension of the carbon chain of the sugar and, reacted with Michael acceptors, it gave cyclopropanation reactions.

Oxydations et halogénations régiosélectives et réactions carbéniques de dérivés de sucres portant un groupement thioéther

“…Le derive de thiosucre 1 [3] possede d priori trois sites oxydables: l'atome de soufre, l'atome de carbone C(5) et, a un moindre degre, le groupement methyline benzylique. Selon l'agent oxydant utilisk [3], on peut oxyder soit simultankment sur l'atome de soufre et en C ( 5 ) pour obtenir 4 (RuO,), soit specifiquement en C(5) en formant le cetosucre 3 (reactif de Moffatt [4]), soit specifiquement sur l'atome de soufre pour obtenir la sulfone correspondante 8 (acide m-chloroperbenzolque). Nous dtcrivons ci-dessous d'autres exemples d'oxydation conduisant aux sulfoxydes 7 et 9 et a la sulfone 10.…”

“…Nous dtcrivons ci-dessous d'autres exemples d'oxydation conduisant aux sulfoxydes 7 et 9 et a la sulfone 10. De plus le cetosucre 3, intermediaire de synthese tres riche [l] [5], peut &re rkgioselectivement monochlore en 5 ou dichlore en 6 [3], alors qu'a priori le carbone C(4) et le groupement methyline benzylique sont l'un et l'autre des candidats I) Thiosucres IV; 111: [l].…”

“…C 59,79 H 6, 95 S 8,38% (R-S ef S-S)-Benzylsulfinyl-6-ddsoxy-6-O-isopropylid~ne-~, 2-O-m~lhy~-3-a-~-g~ucofurunnose (7a et 7b). A une solution de 1 (500 nig, 1,47 M (d, J3,4=3,8, 1 H, H-C(3)); 4,57 (d, 51,2'3,5, 1 H, H-C(2)); 4,61 (d, 1 H, H-C(4)); 6,03 (4 1 H, (ll,Mt),339(4,Mt-CH3), 173 (6), 131 (5),91 (100),87 (21),85(12),65(11),59 (8),43(7). (1) Benzylsulfonyl-6-dichloro-6,6-ddsoxy-6-0-isopropylid2ne-1,2-O-mdthyl-3-a -D-xylo-hexofurunnosulose-5 (10).…”

“…D'aprbs la valeur ClevCe de J4,5 pour tous les composks dont C (5) est hybrid6 sp3, H-C (4) et H-C (5) sont antiparalldes dans la conformation privilegiee de la molecule. Des deux protons portts par C(6), l'un est fortement couple avec H-C(5) et l'autre peu: la conformation privilkgiee au niveau de la liaison C(5)-C(6) est donc celle dans laquelle les liaisons C (4)-C (5) une legkre diminution de l'angle dikdre 0-S-C (6)-C (5)ce qui rendrait compte du fait que H-C(5) de 7b est trbs lkgbrement plus deblindC que H-C(5) de 7aet de l'autre par l'adoption d'une conformation imparfaitement dkcalte au niveau de la liaison S-CH,Ph -phCnomenes rendus possibles par la longueur tlevee des liaisons C-S. Cette relative instabilitk du conformhe privilkgit de 7b diminuerait la puretC conformationnelle au niveau de C (5)-C (6), processus interdit a la sulfone 8 du fait de l'encombrement du groupement sulfonyle. Une alternative a cette hypothbe serait qu'une liaison S=O eclipse la liaison C(5)-C(6) dans chacun de ces composes.…”

“…de chacun des cetosucres soufres avec la valeur correspondante d'un compose analogue dont C(5) est hybrid6 sp3, et donc incapable de donner lieu a une hyperconjugaison entre groupements mkthylene et carbonyle, fait apparaitre que ces differences de couplage sont faibles (de l'ordre de 1,5 Hz). L'((annu1ation conformationnelle partielle des effets d'une difference de configuration)) est particulikrement spectaculaire dans le cas de 9 a et 9b du fait de l'absence de chiralite de C (5). La specificit6 de ce phknombne est mise en evidence par le fait que subsistent des differences de dkplacements chimiques notables entre les protons diasterkotopiques Hpro.R-C (6) et H,,-,-C ( 6 ) de mCme que parfois entre ceux du groupement mbthylkne benzylique, mCme dans le cas de 4 dont tous les atomes extracyliques sont achiraux.…”