Water-tolerant zeolitecatalyst for the acetalisation of glycerol

Silva, Carolina X. A. da; Gonçalves, Valter L.C.; Mota, Cláudio J. A.

doi:10.1039/b813564a

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“…Uma alternativa de transformação química, entre diversas descritas na literatura [15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25] , para consumir parte desse glicerol derivado do biodiesel é a reação de polimerização (Figura 2), pois os polímeros produzidos podem ter diferentes aplicações, tais como substitutos de polióis, e.g. álcool polivinílico [26] , aditivos para tintas [10] , lubrificantes [27] , aditivos para cimentos [4,28] e matéria-prima para produção de poliuretanas e resinas [12] de aplicações pouco nobres.…”

Section: Introductionunclassified

“…E nas regiões próximas às usinas de biodiesel, em 2009, o preço não ultrapassou R$ 700 t -1 [8] . Diante dessa situação, torna-se estratégico o desenvolvimento de novos processos para a conversão de glicerol em produtos de maior valor agregado [9] , pois a produção e mercado de glicerol, derivado da indústria petroquímica, já são estáveis.Atualmente, o glicerol derivado da indústria petroquímica (que apresenta alta pureza) é empregado na produção de cosméticos [10,11] , fármacos [12] , bronzeadores [13] , aditivos alimentares [10,11] e estabilizante para PVC [14] , aplicações que não são facilmente acessíveis para o glicerol derivado do biodiesel (que apresenta grau de pureza variável) [15] .Uma alternativa de transformação química, entre diversas descritas na literatura [15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25] , para consumir parte desse glicerol derivado do biodiesel é a reação de polimerização (Figura 2), pois os polímeros produzidos podem ter diferentes aplicações, tais como substitutos de polióis, e.g. álcool polivinílico [26] , aditivos para tintas [10] , lubrificantes [27] , aditivos para cimentos [4,28] e matéria-prima para produção de poliuretanas e resinas [12] de aplicações pouco nobres.…”

unclassified

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Influência da temperatura e da natureza do catalisador na polimerização do glicerol

Medeiros¹,

Rezende²,

Araújo³

et al. 2010

Polímeros

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Resumo: Neste trabalho, a polimerização do glicerol na presença de catalisador ácido (H 2 SO 4 ou H 3 PO 4 ) e básico (NaOH), para produzir resinas termofixas foi investigada. Os resultados mostraram que as variáveis como a temperatura de reação, o tipo e a concentração do catalisador são críticas para a obtenção de bons rendimentos e seletividade para materiais poliméricos. Em condições otimizadas, i.e. H 2 SO 4 como catalisador, 140 °C por 24 horas, foi possível obter polímeros com 98% de seletividade. Após polimerização, os materiais obtidos foram submetidos a extrações com diferentes solventes, i.e. água, THF e hexano. Os extratos foram caracterizados por ESI(+)-MS e por espectroscopia na região do infravermelho, que permitiram verificar a presença de oligômeros de até seis unidades monoméricas. Para menores tempos de reação, e.g. 4 horas, foi possível obter elevada seletividade (100%) para oligômeros, mas com baixa conversão de glicerol (25%). Além disso, verificou-se que os outros catalisadores (H 3 PO 4 e NaOH) apresentam baixa atividade para promover a polimerização do glicerol, e.g. rendimento de 25% após 24 horas. Palavras-chave: Glicerol, polimerização, resina termofixa, poliglicerol. Influence of Temperature and Nature of the Catalyst on Glycerol PolymerizationAbstract: In this work, an investigation was made of the glycerol polymerization in the presence of acid (H 2 SO 4 or H 3 PO 4 ) and base (NaOH) catalysts to produce thermosetting resins. The results showed that the reaction temperature and catalyst concentration are critical to obtain good yield and selectivity. Under optimum condition, i.e. H2SO4 catalyst, 140 °C for 24 hours it was possible to obtain polymers with 98% selectivity. After the polymerization the materials were submitted to extractions with different solvents, i.e. water, THF and hexane. The extracts were characterized by ESI(+)-MS (Electro-Spray Ionization Mass Spectrometry) and by FTIR, showing the presence of short-chain oligomers (up to six units). For shorter reaction times, e.g. 4 hours, it was possible to obtain high selectivity (100%) for oligomers, but with low glycerol conversion (25%). It was also observed that the other catalysts (H 3 PO 4 and NaOH) showed low activity to promote glycerol polymerization, e.g. yields of 25% after 24 hours. Keywords: Glycerol, polymerization, thermosetting resin, polyglycerol. IntroduçãoA crescente produção de biodiesel, através da transesterificação [1][2][3] de óleos vegetais ou gorduras animais (Figura 1), em todo o mundo [4] e em especial no Brasil, deve levar a um aumento significativo do volume de glicerol no mercado. Para cada tonelada de triglicerídeos processada, são produzidos pelo menos 100 kg de glicerol [4][5][6] . Como consequência, o preço do glicerol cai fortemente no mercado em todo o mundo [7] . Essa queda de preço é uma tendência mundial, não sendo diferente no Brasil, que em 2005 registrou preços de glicerol em torno de R$ 3000 t -1 , mas já em 2007, a mesma quantidade de glicerol era comercializada por R$ 1700 t -1...

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Section: Introductionunclassified

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Influência da temperatura e da natureza do catalisador na polimerização do glicerol

Medeiros¹,

Rezende²,

Araújo³

et al. 2010

Polímeros

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“…14,15 Glycerol ketals and acetals are formed in the acid-catalyzed reactions with ketones and aldehydes, respectively. 16,17 Solketal, the product formed in the reaction of glycerol with acetone, is a potential additive for gasoline, 18 whereas the acetals formed in the reaction of glycerol with butanal improves the cold flow properties of biodiesel. 19 Metal-supported catalysts are usually employed in the glycerol oxidation, producing many compounds, such as glyceric, mesoxalic and hydropyruvic acid.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid over vanadium-impregnated zeolite beta

Pestana¹,

Guerra²,

Ferreira³

et al. 2013

J. Braz. Chem. Soc.

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A desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico foi estudada com o uso de zeólita Beta impregnada com vanádio. Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida do metavanadato de amônio sobre a zeólita Beta na forma amoniacal, seguida de calcinação em ar a 823 K. A impregnação reduziu a área superficial específica, mas não afetou significativamente a acidez (Brønsted e Lewis) da zeólita. A avaliação dos catalisadores foi realizada num reator de leito fixo usando ar como gás de arraste e injetando o glicerol por meio de uma bomba seringa. Acroleína foi o principal produto formado, tendo também sido observados acetaldeído e hidróxi-acetona (acetol). O ácido acrílico foi formado em aproximadamente 25% de seletividade a 548 K sobre as zeólitas impregnadas. O resultado pode ser explicado por análises de XPS (espectroscopia fotoeletrônica de raios X), que mostraram uma boa dispersão de vanádio nos poros da zeólita.The oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid was studied over vanadium-impregnated zeolite Beta. Catalysts were prepared by wet impregnation of ammonium metavanadate over ammonium-exchanged zeolite Beta, followed by air calcination at 823 K. Impregnation reduced the specific surface area, but did not significantly affected the acidity (Brønsted and Lewis) of the zeolites. The catalytic evaluation was carried out in a fixed bed flow reactor using air as the carrier and injecting glycerol by means of a syringe pump. Acrolein was the main product, with acetaldehyde and hydroxy-acetone (acetol) being also formed. Acrylic acid was formed with approximately 25% selectivity at 548 K over the impregnated zeolites. The result can be explained by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurements, which indicated a good dispersion of the vanadium inside the pores.Keywords: glycerol, acrylic acid, zeolite, dehydration, oxidation IntroductionGlycerol is usually found in combination with fatty acids of natural occurrence forming the triglycerides. Today, the major source of glycerol is the transesterification of oils and fats to produce biodiesel. 1 In this reaction, a molecule of triglyceride reacts with three molecules of methanol, under base catalysis conditions, to afford three molecules of fatty acid methyl esters (the biodiesel) and a molecule of glycerol (Scheme 1). In recent years, the growing concern about global warming has motivated the use of biofuels. Biodiesel, together with bioethanol, is one of the most important biofuels used nowadays.For each 90 m 3 of biodiesel produced by transesterification, about 10 m 3 of glycerol are obtained. The worldwide glycerol production will reached 2 approximately 1.2 million tons in 2012 and most of this production will come from the biodiesel industry. In Brazil, for instance, there is a mandatory blend of 5% of biodiesel in the petrodiesel, which represents an annual glycerol production of approximately 300,000 tons. The traditional markets for glycerol are cosmetics, soaps, pharmaceuticals and personal care products. However, with the increasing ...

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“…[1][2][3] Its valorisation through selective oxidation [5], etherification [6], dehydration [7] or reformation to H 2 [8] would impact on the economics of FAME production and further improve the atom efficiency (and carbon balance) of biodiesel production from vegetable or animal derived triglycerides.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The selective oxidation of glycerol over model Au/TiO2 catalysts — The influence of glycerol purity on conversion and product selectivity

Sullivan

Burnham

2014

Catalysis Communications

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Water-tolerant zeolitecatalyst for the acetalisation of glycerol

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Influência da temperatura e da natureza do catalisador na polimerização do glicerol

Influência da temperatura e da natureza do catalisador na polimerização do glicerol

Oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid over vanadium-impregnated zeolite beta

The selective oxidation of glycerol over model Au/TiO2 catalysts — The influence of glycerol purity on conversion and product selectivity

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