Wasserstoffübertragungen, Teil 4. Mechanismus der stereoselektiven Wasserstoffübertragung von 1,2‐Dihydronaphthalin auf Tetracyanethen

Abstract

Die Wasserstoffiibertragung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) auf Tetracyanethen (2) verlauft hoch stereoselektiv. Die kinetischen Isotopeneffekte widerlegen aber einen elektrocyclischen Ablauf und beweisen, daR ein ionischer, mehrstufiger Mechanismus vorliegt . Ein sterisch fixiertes Ionenpaar ist Ursache der Stereoselektivitat. Hydrogen Transfer Reactions, Part 4l) Mechanism in the Stereoselective Hydrogen Transfer from 1,2-Dihydronaphthalene to TetracyanoetheneThe hydrogen transfer between 1,2-dihydronaphthaIene (1) and tetracyanoethene (2) is highly stereoselective. Kinetic isotope effects exclude an electrocyclic reaction and support an ionic multistep mechanism. Stereoselectivity is caused by steric fixation in the intermediate ion pair.Bei Wasserstoffubertragungen zwischen zwei Molekiilen, die ohne Zugabe eines Katalysators bei erhohter Temperatur ablaufen, sind zwar oft alle strukturellen Bedingungen erfullt, durch die elektrocyclische Wasserstoffiibertragungen im Grundzustand symmetrieerlaubt2) werden. In Konkurrenz dazu sind aber auch radikalische und ionische Mechanismen moglich. So wurden fur die Wasserstoffabspaltung aus Dihydroaromaten durch Olefine wiederholt Synchronmechanismen v~r g e s c h l a g e n~,~~~) , aber z. T. widerlegt5s6). Vielfach laufen radikalische, sterisch unspezifische Reaktionen ab. Bei Einsatz von Chinonen als Wa~serstoffakzeptoren~) wurden -neben elektrocyclischens) -vor allem ionische Mechanismen d i s k~t i e r t~~'~) .Man fand keine oder nur geringe Stereoselekti~itat~~~*~~). Isotopeneffekte deuten teils auf einen Elektronenubergang"), teils auf die Abspaltung von ein'') oder zwei") Wasserstoffen im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hin. Wir haben die Wasserstoffubertragung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) auf acyclische, elektronegativ-substituierte Olefine, besonders auf Tetracyanethen (2), untersucht.Die dehydrierende Wirkung von 2 wurde von Longone entdeckti3) und oft angewandt, da die Reaktionen infolge der Cyanaktivierung der D~ppelbindung'~) schon bei niedriger Temperatur ablaufen, so dal3 radikalische Nebenreaktione,n6) vermieden wer-

Stereochemistry in trivalent nitrogen compounds. 42. N-(Arylthio)benzimidazoles. Torsional barriers and 1,3 rearrangement

“…It is reasonable to suppose that radical dissociation could take place in the benzimidazoles as well as at elevated temperatures. Our results support the contention of Dmitrienko et al 6 that initial attack of sulfenyl chloride on indoles takes place at a carbon rather than nitrogen. Certainly the rearrangements reported here and by Dmitrienko et al require far more stringent conditions than in the reactions of indole salts and sulfenyl chloride described earlier.5 One possible explanation for the sulfenylation at carbon, even under conditions where acyla- tion and alkylation take place at nitrogen, involves the hard and soft acid and base (HSAB) concept.…”

“…While a heterolytic dissociation-recombination mechanism is improbable, a homolytic mechanism involving dissociation of 4 into 2,4dinitrophenylthiyl and benzimidazolyl radicals seemed a very viable possibility. Indeed, this seems the likely mechanism for the rearrangement of S-(arylthio)indolenines into N-(arylthio) indoles reported by Dmitrienko et al 6 This latter rearrangement takes place in low yield, and the product is accompanied by large amounts of diaryl disulfide and indole, suggestive of the formation of free radicals. This mechanism, also, would require first-order kinetics and can be excluded here.…”

Pentalenes with novel topologies: exploiting the cascade carbopalladation reaction between alkynes and gem-dibromoolefins

“…Tetracyanoethene (TCNE) has been described as an oxidant for aromatisation reactions. 23 Furthermore, it has been shown that TCNE does not react with functionalised pentalenes. 24 Although not a perfect comparison, since in that case the pentalenes were functionalised with electron-withdrawing groups, we tested TCNE in the reaction with the dihydro compound 9 (Scheme 6a).…”