Voltammetrische Untersuchungen der Oxydation der symmetrischen Triazacarbocyanine in Acetonitril

Abstract

The oxidation behaviour of twelve symmetrical triazacarbocyanine dyes with different heterocycles in MeCN (containing tetrabutylammonium perchlorate) has been investigated by means of dc-, ac-and cyclic triangular wave voltammetry. The oxidation mechanism has been found to be of the type ec, with the electrochemical step being reversible to irreversible. Oxidation potentials and transfer coefficients have been measured (E, 1.60 to 2.12 V us. Ag/AgCl) and compared with known properties of carbocyanines. The effect of substituents X has been studied on the compounds 1,3-diethyl- la(X)) and 3-ethyl-2-[3-(3-ethyl-5-X-d4-1,3-thiazolin-2-ylidene)-l-tria-zenol-5-X-1,3-thiazolium tetrafluoroborate (lg(X)), and p -values of 0.425 and 0.565 V, respectively, have been found. Der Reduktionsmechanismus symmetrischer Triazacarbocyanine in MeCN [ 11 und in MeOH [2] wurde untersucht. Der Mechanismus ist vom Typ ccecc)) ('charge transfer, charge transfer, chemical step') mit reversiblem erstem Reduktionsschritt (in MeCN) und meist schneller chemischer Folgereaktion. Die Reduktionshalbstufenpotentiale der ersten Stufe wurden bei -1,02 bis -0,ll V (us. Ag/AgCl), abhangig vom Heterocyclus des Triazacarbocyanins gefunden. Die Oxydationshalbstufenpotentiale konnten nur aus den E,-Werten (Anregungsenergien) der Elektronenspektren geschatzt werden. Durch verbesserte Methodik und apparative Ausriistung konnten nunmehr die Oxydationshalbstufenpotentiale zuverlassig bestimmt und der Mechanismus der Oxydation untersucht werden. Experimentelles. -Die verwendeten Gerate und Messbedingungen wurden in [l] beschrieben. Zusatzlich wurde die ctRotierende Scheibenelektrode~ E628/1 mit den Elektroden EAII-4 (Metrohm) verwendet. Meist konnte mit der Platinelektrode gearbeitet werden. Die AC-Voltammetrie wurde zur Kontrolle auf Reversibilitat undphasenverschobenauf Adsorption angewendet. Als Vergleichssubstanzen wurden Carbocyanine von a und k verwendet. Nitromethan wurde nach [3] vorgetrocknet, dann noch iiber Phosphorpentoxid getrocknet und fraktioniert destilliert.Ergebnisse und Diskussion. -Die Reduktionsstufe der Triazacarbocyanine ist stark durch Edukt-oder Produktadsorption gestort [I], dagegen findet man nur fur l b und l h eine schwache Vorstufe zur Oxydationsstufe.

Tetrazinodi(heteroarene): Voltammetrische und cyclovoltammetrische Untersuchung der Oxidation in Methanol, Acetonitril und Dichlormethan

“…Aus diesem Grunde wurden die symmetrischen [ 1.Uber die voltammetrischen und cyclovoltammetrischen Messungen in MeCN, CH,CI, und MeOH sol1 hier berichtet werden. Die verwendeten Gerate sind in[9] beschrieben. Die Messungen konnten meist mit Pt-Scheibenelektroden durchgefuhrt werden: in Ausnahmefiillen (MeOH/H,O) wurden mit 'Glassy-Carbon'-Elektroden bessere Ergebnisse erreicht.…”