Vilsmeier‐Reaktion mit Acetoveratron und Eigenschaften der Chlorformylierungsprodukte

Abstract

Acetoveratron gibt mit dem Vilsmeier-Komplex neben 1 unter schonenden Bedingungen den Dialdehyd 2, der rnit Morpholin 4 ergibt. Mit konz. Alkali wird 4 in das Na-Salz von 5 uberfiihrt. 2 gibt mit Hydroxylamin 8. 1 reagiert mit Pyridin nicht, bei Gegenwart von Siiuren wird das Pyridiniumsalz 9 erhalten. 1 gibt bei vielen Umsetzungen geringe Mengen von 10, das in DMF mit Salzsiiure Hauptpmdukt wird. Vilsmeier Reaction with Acetoveratrone and Properties of the Reaction ProductsFrom acetoveratrone with the Vilsmeier complex results besides 1 under mild conditions the dialdehyde 2 which reacts with morpholine to form 4. By use of concentrated alkali 4 is transferred into the sodium salt of 5. 2 yields 8 by reaction with hydroxylamine. 1 does not react with pyridine, in the presence of acids the pyridinium salt 9 is obtained. In many reactions 1 produces in small amounts 10 which becomes the main product in DME' and hydrochloric acid.Acetoveratron lafit sich nach Vilsmeier mit Dhnethylformamid/Phosphoroxychlorid zu ~-Chlor-3,4-dimethoxyzimtaldehyd 1 umsetzenl). &en besonders reinen Aldehyd erhalt man beim Arbeiten in Tetrahydrofuran-Losug. Dabei kann das ausgefallene Imoniumsalz-Zwischenprodulrt abgesaugt und fiir sich zum Aldehyd hydrolysiert werden. Die Ausbeuten betragen bei dieser Arbeitsweise maximal 50 yo.Bei Umsetzungen in DMF-Losung lrann man unter schonenden Bedingungen den sehr unbestandigen und zu spontaner Zersetzung neigenden Dialdehyd 2, ar-Formyl-~-chlor-3,4-dimethoxyzimtaldehyd, in Ausbeuten bis zu 38 yo isolieren. Die Abtrennung von 2 gelingt, w eil das als Zwischenprodukt entstehende Imoniumsalz bereits in einem pH-Bereich hydrolysiert, in dem das Imoniumsalz von 1 noch stabil ist. xhnliche Polyformylierungen wurden auch von Armold2) beobachtet. 2 kann aber nicht durch weitere Formylierung von 1 hervorgehen, da 1 rnit Vilsmeier-Reagens nicht weiterreagiert.