Verzweigte und kettenverlängerte Zucker, XXVIII. Synthese von 6‐Amino‐6‐desoxyhepturonsäuren

Abstract

Die Umsetzung des xylo-Dialdehydes 1 mit Nitroessigsaure-ethylester fiihrt zum Addukt 3, das mit Raney-Nickel in Acetanhydrid zu den chromatographisch trennbaren Derivaten der 6-Acet-a~do-6-desoxy-~-g&cero-~-gluco-hepturonsaure 5 und der 6-Acetamido-6-desoxy-~-g&cero-ogluco-hepturonsaure 7 fiihrt. Die Konfigurationszuordnung an C-5 von 5 und 7 erfolgte durch uberfuhrung in die Pyranosen 18 und 23 und Analyse ihrer NMR-Spektren. Die Zuordnung der Konfiguration an C-6 von 5 und 7 gelang durch NMR-spektroskopische Untersuchungen der iiber 15 und 21 darstellbaren Benzylidenverbindungen 19, 20 und 24. Durch stufenweise Entblockierung sind die freien 6-Acetamido-6-desoxyheptopyranuronsauren 27 und 30 zuganglich.Branched and Chain-extended Sugars, XXVIIIl). -Synthesis of 6-Aminod-deoxyhepturonic Acids The reaction of the xylo-dialdehyde 1 with ethyl nitroacetate yields the adduct 3 which by treatment with Raney nickel in acetic anhydride leads to the chromatographically separable derivatives of 6-acetamido-6-deoxy-~-g&cefo-~-gluco-hepturonic acid 5 and 6-acetamido-6-deoxy-~-glycero-D-gluco-hepturonic acid 7. The configuration at C-5 of 5 and 7 was confirmed by conversion into the pyranoses 18 and 23 and analysis of their NMR spectra. The configuration at C-6 of 5 and 7 was based on the NMR data of the benzylidene derivatives 19, 20, and 24 which were accessible from 15 and 21. Stepwise deblocking reactions of compounds 5 and 7 furnish the unblocked 6-acetamido-6-deoxyheptopyranosuronic acids 27 and 30.6-Amino-6-desoxyhepturonsauren haben in letzter Zeit erheblich an Bedeutung gewonnen, da sie in verschiedenen Antibiotika-Typen vorkommen. So enthalten die Albomycinez) als Saccharid-Baustein 6-Amino-6-desoxy-4-thio-~-glycero-cc-~-ido-heptur~nsaure~). Sie liegt in der N-furanosidischen Form vor, wobei an C-1 eine Pyrimidinbase gebunden ist3). Die 5-Aminogruppe ist mit L-Serin verkniipft, a n das wiederurn mehrere Einheiten von L-Hydroxyornithin gebunden ~i n d~,~) , die auBerdem einen Eisenkomplex bilden. In der vorliegenden Untersuchung werden KettenverlPngerungs-Reaktionen uberpruft, die zu 6-Amino-6-desoxyhepturonsaure fuhren.Als Ausgangsprodukt fur die Kettenverlangerungs-Reaktionen wurde der leicht zugangliche Dialdehyd 1 4, gewahlt. Hiervon ausgehend ist eine Kettenverlangerung um zwei C-Atome notwendig, bei der eine Amino-und eine Carboxygruppe eingefiihrt werden miissen. Dabei werden zwei neue chirale Zentren gebildet, so dal3 vier Diastereomere entstehen kdnnen. Zur Ankniipfungsreaktion kommen Derivate des Glycins5s6), Nitroessigsaure-ethylester') oder Isocyanessigsaure-ethylesterslo) in Frage. Der Nitro-

Transformation of d-Glucose into 1D-3-Deoxy-3-hydroxymethyl-myo-inositol by Stereocontrolled Intramolecular Henry Reaction

“…Condensation of d -glucose derivative 1 with nitroethanol under typical Henry reaction conditions gave a 3:2 mixture of epimers 2 in 75% yield (Scheme ). To protect hydroxy groups at C 5 and C 7 , 2 was then treated with benzyl trichloroacetimidate and triflic acid, giving the epimeric mixture 3 , from which the acetonide protecting group was removed by treatment with a 1:1:1 mixture of trifluoroacetic acid, dioxane, and water.…”