Versuche zur Synthese von Nonafulvenen und von Nonaheptafulvalen

Abstract

The reaction of cyclononatetraenide with a-bromobenzyl acetate (6) as well as with 1,l-dihalodimethylether gives at -50°, instead of the expected cyclononatetraenes, bicyclo [6.1 .O]nona-2,4,6-triene derivatives 10d and 16 (Scheme 3 and 5, respectively). It seems that in some cases the welll known thermally disrotative valence isomerization of cyclononatetraenes 7 to 3 a, 7a-dihydroindenes 8 is much slower than the formation of bicyclo [6.1.0]nona-2,4,6-trienes of the type 10 and 16. This type of reaction hurts the Woodward-Hoffmnnn rules.Possible precursors of the attractive nonaheptafulvalene are prepared by reaction of acetoxy-tropylium fluoborate (19a) as well as of bromo-tropyliurn bromide (19b) with lithium-cyclononatetraenide (Scheme 8). So far, the attempted gas-phase pyrolysis of the precursors 21a and 21 b failed to give inonaheptafulvalene (5). 1. Einleitung. -Die cyclisch gekreuzt konjugierten n-Elektronensysteme des Pentafulvens (1) und Nonafulvens (3a) stehen aufgrund ahnlicher Ladungsdichteverteilung in enger elektronischer Beziehung. Fur beide nichtalternierende Verbindungen wird ein Dipolmoment vorausgesagt, wobei Funfring und Neunring partiell negativ geladen sind. Die enge Verwandtschaft von 1 iind 3a Bussert sich nicht nur in den Grundzustandseigenschaften, sondern auch in ihrer synthetischen Zuganglichkeit. Zahlreiche Synthesen von Pentafulvenen nahmen ihren Ausgangspunkt von Cyclopentadieniden. Diese Arbeiten wurden durch die fruhe Synthese des Cyclopentadienyl-Anions gefordert [3]. Auch nach der Entdeckung von Lithium-cyclononatetraenid durch Katz [4] und Benson [ 5 ] erreichten die Arbeiten auf dem Gebiet der Nonafulvene nicht die Breite der Pentafulven-Ergebnisse. Die I) 2, Teil der Dissertation [2].') 22.Mitt. uber Fulvene und Fulvalene; 21.Mitt. s. [I]. Mitt. Nr. 296b der Abteilung fur Kristallographie und Strukturlehre, Universidt Bern. Anfragen sind zu richten an M . N. (chemischer Teil) und P. E. (Rontgenstrukturanalyse). HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 62, Fax. 3 (1979) -Nr. 76 719 Br -HOlt-Bul 6 7 8 3 1 c;u"" 9 3 CNT bedeutet Cyclononatetraen oder Cyclononatetraenid.720 HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 62, Fasc. 3 (1979) -Nr. 76 gelangten durch Reaktion von Cyclononatetraenid mit Tropyliumsalzen zu 9,lO-Dihydro-nonaheptafulvalen, doch scheint die Dehydrierung der Verbindung nicht gelungen zu sein. 2. Versuche zur Synthese yon 10-Phenyl-nonafulven. -10,lO-Bis (dimethylamino)nonafulven (3c) [6] [7] und Nonafulven (3a) [ l l ] zeichnen sich durch stark unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften aus. Die Ursachen fur dieses Phanomen sind unbekannt, sie diirften zumindest teilweise cnit der starken Beeinflussung des n-Systems durch die beiden Elektronendonator-Substituenten an C(10) von 3c im Zusammenhang stehen. Zur Klarung dieses Sachverhalts waren Verbindungen von Interesse, diedurch Variation der Substituenten an C(10)einen sukzessiven ubergang von 3a zu 3c bezuglich des Einflusses auf das n-System ermoglichen. Der in Schema 2 skizzierte Plan zur Herstellung solcher Verbindungen bewah...

The Fulvalenes

“…[5,21] The appearance of derivatives of pentaheptafulvalene [22] (6) and triapentafulvalene [23] (4) date from 1952 and 1965, respectively. Heptafulvalene 7 appeared between these dates as an almost black crystalline compound of limited stability, [17,18,24] with triahepta-9, [25] trianona-10 [26] pentanona-11, [27] and nona-12 fulvalenes, [28] emerging over a 16 year period from the early 1970s; attempts to prepare heptanonafulvalene [29] (8) give valence bond isomers, while the triafulvalenes, cf. 3, remained unknown until our very recent evidence for a reactive benzannulated derivative.…”

Bis (2,4,6,8‐cyclononatetraen‐1‐yl)methane

“…Bei Raumtemperatur und unter H+-Katalyse isomerisiert sich Li-5 innert Stunden zu Li-7 [lo]. Bei unsern Versuchen [8] wurde Li-CNT in THF eingesetzt, das monatelang bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde. Entgegen unserer Annahme war (unter vollig aprotischen Bedingungen) keine Isomerisierung Li-5-tLi-7 eingetreten!…”

“…Bei Raumtemperatur und unter H+-Katalyse isomerisiert sich Li-5 innert Stunden zu Li-7 [lo]. Bei unsern Versuchen [8] (7)) und nachfolgende Valenzisomerisierung erklart worden.…”