Versatile cross-dehydrogenative coupling of heteroaromatics and hydrogen donors via decatungstate photocatalysis

Quattrini, Matteo C.; Fujii, Saki; Yamada, Keiichi; Fukuyama, Takahide; Ravelli, Davide; Fagnoni, Maurizio; Ryu, Ilhyong

doi:10.1039/c6cc09725a

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“…[64] Ac ombination of (NH 4 ) 2 S 2 O 8 and N-hydroxysuccinimide was also shown to promote the cross-dehydrogenative coupling between cyclic ethers and N-heteroarenes in good yields. [67] Kianmehr exploited alcohols,aswell as some cyclic ethers, along with di-tert-butylperoxide (DTBP) as an oxidant for the metal-free alkylation of pyridines and of some electron-rich heterocycles substituted with electron-withdrawing groups (see Section 2.3.3 for details) with good efficiency [Scheme 23, Eq. [66] Photoredox catalysis using tetrabutylammonium decatungstate as ap hotoredox catalyst was also exploited by Ravelli, Ryu, and co-workers to promote such kinds of crossdehydrogenative coupling reactions.…”

Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

“…[66] Photoredox catalysis using tetrabutylammonium decatungstate as ap hotoredox catalyst was also exploited by Ravelli, Ryu, and co-workers to promote such kinds of crossdehydrogenative coupling reactions. [67] Kianmehr exploited alcohols,aswell as some cyclic ethers, along with di-tert-butylperoxide (DTBP) as an oxidant for the metal-free alkylation of pyridines and of some electron-rich heterocycles substituted with electron-withdrawing groups (see Section 2.3.3 for details) with good efficiency [Scheme 23, Eq. (2)].…”

Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

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Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

2019

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The alkylation of arenes is one of the most fundamental transformations in chemical synthesis leading to privileged scaffolds in many areas of science. Classical methods for the introduction of alkyl groups to arenes are mostly based on the Friedel-Crafts reaction, radical additions, metallation or pre-functionalization of the arene: these methods however suffer from limitations in scope, efficiency and selectivity. Moreover, they are based on the innate reactivity of the starting arene, favoring the alkylation at a certain position and rendering the introduction of alkyl chains at other positions much more challenging. This can be addressed by the use of a directing group facilitating, in the presence of a metal catalyst, the regioselective alkylation of a C-H bond. These directed alkylations of C-H bonds in arenes are overviewed, in a comprehensive manner, in this review article.

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Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

Section: Alkylation By Cross-dehydrogenative Coupling With Alkanes Ementioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

2019

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“…The transient α‐oxygenated radical intermediates involved in these processes can also be generated by photoredox catalysis, as nicely exploited by MacMillan to promote the alkylation of isoquinoline and some other nitrogen‐containing heterocycles with cyclic as well as some acyclic ethers in good yields . Photoredox catalysis using tetrabutylammonium decatungstate as a photoredox catalyst was also exploited by Ravelli, Ryu, and co‐workers to promote such kinds of cross‐dehydrogenative coupling reactions …”

Section: Alkylation Of Heteroarenesmentioning

confidence: 99%

Beyond Friedel and Crafts: Innate Alkylation of C−H Bonds in Arenes

Evano

Theunissen

2019

Angew Chem Int Ed

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Alkylated arenes are ubiquitous molecules and building blocks commonly utilized in most areas of science where there is a need for small organic molecules. Despite its apparent simplicity, the regioselective alkylation of arenes is still a challenging transformation in a lot of cases. Classical methods for the introduction of alkyl groups on arenes, which include the venerable Friedel-Crafts reaction, radical additions, metallation or pre-functionalization of the arene, as well as alternatives such as the directed alkylation of C-H bonds, still suffer from severe limitations in terms of scope, efficiency and selectivity. This can be addressed by exploiting the innate reactivity of some (hetero)arenes, in which electronic and steric properties, governed (or not) by the presence of one (or multiple) heteroatom(s) ensure high levels of regioselectivity. These innate alkylations of C-H bonds in (hetero)arenes will be overviewed, in a comprehensive manner, in this review article.

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“…[80] WieM acMillans Arbeit mit Persulfaten nutzt diese Umsetzung [Ir(dF-(CF 3 )ppy) 2 (dtbpy)]PF 6 als Photoredoxkatalysator zur oxidativen Spaltung des Oxidationsmittels,w elches dann ein a-Wasserstoffatom von Methanol abstrahiert. [84] Es wird angenommen, dass die C-H-Abstraktion durch einen Dekawolframat-Photokatalysator stattfindet, der gleichzeitig als HAT-und SET-Katalysator fungieren kann. Obwohl die Hydroxymethylierung von Heteroarenen schon viele Jahre zuvor von Minisci beschrieben worden war, [81] nutzt diese Methode deutlich mildere Bedingungen, ist füre ine grçßere Substratbreite anwendbar und tolerant gegenüber mehreren stäker oxidationsempfindlichen funktionellen Gruppen.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

“…[83] Bemerkenswert ist, dass dabei die Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einer a-C-H-Bin- Ravelli, Ryu und Mitarbeiter nutzten 2017 in einem dualen Photoredox/HAT-Katalyseansatz die Abstraktion eines Wasserstoffatoms von aktivierten und unaktivierten C-H-Bindungen fürM inisci-Reaktionen (Schema 25). [84] Es wird angenommen, dass die C-H-Abstraktion durch einen Dekawolframat-Photokatalysator stattfindet, der gleichzeitig als HAT-und SET-Katalysator fungieren kann. [85]…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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Reaktionen, die über die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen an basische Heteroarene gefolgt von der formalen Abspaltung eines Wasserstoffatoms verlaufen, sind heute allgemein als Minisci‐Reaktionen bekannt. Als synthetisches Werkzeug erstmals in den 1960er Jahren von Minisci entwickelt, wurde diese Reaktion in den letzten fünfzig Jahren kontinuierlich genutzt, um Heterozyklen schnell und direkt zu funktionalisieren, ohne dass eine De‐novo‐Synthese von Heterozyklen nötig ist. Während die meisten der ursprünglich beschriebenen Syntheseprotokolle zur Radikalerzeugung auch heute noch genutzt werden, wurde in den vergangenen Jahren eine Reihe neuer Strategien zur Erzeugung von Radikalen entwickelt, die den Einsatz vielfältigerer Radikalvorläufer und milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Das in den letzten Jahren gestiegene Interesse an neuen Umsetzungen mit freien Radikalen hat dazu geführt, dass Synthesechemikern heute eine Vielzahl von Möglichkeiten für eine Minisci‐Reaktion zur Verfügung stehen. Inzwischen sind zusätzlich zu Methoden, die die thermische Spaltung oder In‐situ‐Bildung reaktiver Radikalvorläufer nutzen, auch die Photoredoxkatalyse und die Elektrochemie als Strategien zur Radikalerzeugung etabliert. Dieser Aufsatz deckt die bemerkenswert umfangreiche Literatur ab, die in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist, und unternimmt so den Versuch, Chemikern eine Orientierungshilfe zu geben und gleichzeitig eine Perspektive über die Herausforderungen zu bieten, die bereits bewältigt wurden und offen bleiben. Neben den logischen Klassifizierungen dieser Fortschritte entsprechend der Art des jeweiligen Radikalvorläufers, auf die sich die meisten Arbeiten konzentrieren, werden in diesem Aufsatz auch aktuelle Fortschritte in der Kontrolle verschiedener Selektivitätsaspekte von Minisci‐Reaktionen diskutiert.

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Versatile cross-dehydrogenative coupling of heteroaromatics and hydrogen donors via decatungstate photocatalysis

Abstract: A facile sunlight-induced derivatization of heteroaromatics via photocatalyzed C-H functionalization in amides, ethers, alkanes and aldehydes is described. Tetrabutylammonium decatungstate (TBADT) was used as the photocatalyst and allowed to carry out the process under mild conditions.

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Beyond Friedel and Crafts: Directed Alkylation of C−H Bonds in Arenes

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Beyond Friedel and Crafts: Innate Alkylation of C−H Bonds in Arenes

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