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Die radikalische Copolymerisation von Acrylsaure mit Vinylacetat im Losungsmittelgemisch Methanol/Wasser wurde im pH-Bereich von 2,9 bis 8,4 untersucht. Das Monomerreaktivitatsverhaltnis wurde bei unterschiedlicheil pH-Werten bestimmt. Der EinfluB des pH-Wertes auf das Reaktivitatsverhaltnis wird aus der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem ionisierbaren Monomer und den.Makroradikalei1 erklart. Die chemisehe Heterogenitat der bei unterschiedlichen pH-Werten erhaltenen Copolymere wurde ermittelt. Bnufinue eenuuunbz p H na pa3uKaanyw c o n o n~e p u a a q u w axpunoeoii xucnornbc c eununayemarnontmCCJIeAOBaHa PaAHKaJIbHafi COIIOJIHMepH3aUHJI aKpHJIOBOfi KIlCJIOTbI C BHHHJIaqeTaTOM B CMeCH paCTBOpHTeJEfi MeTaHOJI/BOAa B IIpeReJIaX p H OT 2,9 A0 8,4. OnpeHeJIeHO OTHOIUeHHe PeaKTHBHOCTefi MOHOMepOB B 3aBHCHMOCTH OT BeJIHYHHbI p H . BnHRHtie BeJIHYHHbI pH H a OTHOJIIeHHe PeaKTHBHOCTH 06'bRCHReTCR H a OCHOBe 3JIeKTpOCTaTHYeCKOrO B3aAMOAefiCTBHR MeXAy HOHHH3HPYeMHM MOHOMePOM H MaKpOpaAHKaJIOM. OIIpeAeneHa XHMHYeCKaR MHKPOCTPYKTypa IIOJIyYeIIHhIX IIpH pa3JIHYHbIX BeJIHYHHaX pH COIIOJIHMepOB. Effect of p H on the radical copolymerization of acrylic acid and vinyl acetateThe influence of p H on the radical copolymerization of acrylic acid with vinyl acetate was studied in aqueous methanol in the p H range 2.9 to 8.4. The monomer reactivity ratios were calculated for different pH. The effect of pH on the reactivity ratio is discussed in terms of electrostatic interactions between the ionizable monomer and the macroradicals. The chemical heterogeneity of the copolymers obtained a t different p H is determined. Einleitrmg Im Vergleich zu nichtionischen Polymeren existieren furPolyelektrolyte in Losung eine Reihe zusatzlicher Faktoren ,vie Dissoziation, spezifische und nichtspezifischc Bindungen von Ionen, elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen usw., die die Eigenschafteii derselben beeinflussen konnen. Daraus resultieren verschiedene Moglichkeiten der gerichteten Beeinflussung bestimmter Elementarschritte der radikalischen Synthese von Makromolekuleii mit ionischen Gruppen durch das Medium. Bereits PINNER [l], BLAUER [2] und BOURDAIS [3] stellten eine Reaktivitatsabnahme bei der radikalischcn Honiound Copolymerisation von Acrylsaure (AS) und Methacrylsaure (MAS) in Abhangigkeit vom pH-Wert fest. KABANOV u. Mitarb. [4-61 untersuchten die radikalische Homopolymerisation von AS und MAS und ihren Salzen im wlDrigen Medium und konntcn eine Beziehung zwischen dem physikalisch-chemisehen Zustand des Makroradikals und der effektiven Reaktivitat nachweisen. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als aucli die Molmassen der Polymere nahmen beim Ubergang von p H = 1 zu p H = 6 stark ab, zeigten bei p H = 6 bis 7 ein Minimum, und bei weiterer Zunahme tles pH-Wertes (7 bis 11 fur AS und 7 bis 1 2 fur MAS) wurde wieder eine Erhohung der Geschwindigkeit und der Molmassen beobaclitet. AuBerdem fuhrte die Anwesenheit von Ionenpaaren bei hoheren pH-Werten zu stereochemisehen Effekten, woraus in einigen Fallen teilweise ste...
Die radikalische Copolymerisation von Acrylsaure mit Vinylacetat im Losungsmittelgemisch Methanol/Wasser wurde im pH-Bereich von 2,9 bis 8,4 untersucht. Das Monomerreaktivitatsverhaltnis wurde bei unterschiedlicheil pH-Werten bestimmt. Der EinfluB des pH-Wertes auf das Reaktivitatsverhaltnis wird aus der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem ionisierbaren Monomer und den.Makroradikalei1 erklart. Die chemisehe Heterogenitat der bei unterschiedlichen pH-Werten erhaltenen Copolymere wurde ermittelt. Bnufinue eenuuunbz p H na pa3uKaanyw c o n o n~e p u a a q u w axpunoeoii xucnornbc c eununayemarnontmCCJIeAOBaHa PaAHKaJIbHafi COIIOJIHMepH3aUHJI aKpHJIOBOfi KIlCJIOTbI C BHHHJIaqeTaTOM B CMeCH paCTBOpHTeJEfi MeTaHOJI/BOAa B IIpeReJIaX p H OT 2,9 A0 8,4. OnpeHeJIeHO OTHOIUeHHe PeaKTHBHOCTefi MOHOMepOB B 3aBHCHMOCTH OT BeJIHYHHbI p H . BnHRHtie BeJIHYHHbI pH H a OTHOJIIeHHe PeaKTHBHOCTH 06'bRCHReTCR H a OCHOBe 3JIeKTpOCTaTHYeCKOrO B3aAMOAefiCTBHR MeXAy HOHHH3HPYeMHM MOHOMePOM H MaKpOpaAHKaJIOM. OIIpeAeneHa XHMHYeCKaR MHKPOCTPYKTypa IIOJIyYeIIHhIX IIpH pa3JIHYHbIX BeJIHYHHaX pH COIIOJIHMepOB. Effect of p H on the radical copolymerization of acrylic acid and vinyl acetateThe influence of p H on the radical copolymerization of acrylic acid with vinyl acetate was studied in aqueous methanol in the p H range 2.9 to 8.4. The monomer reactivity ratios were calculated for different pH. The effect of pH on the reactivity ratio is discussed in terms of electrostatic interactions between the ionizable monomer and the macroradicals. The chemical heterogeneity of the copolymers obtained a t different p H is determined. Einleitrmg Im Vergleich zu nichtionischen Polymeren existieren furPolyelektrolyte in Losung eine Reihe zusatzlicher Faktoren ,vie Dissoziation, spezifische und nichtspezifischc Bindungen von Ionen, elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen usw., die die Eigenschafteii derselben beeinflussen konnen. Daraus resultieren verschiedene Moglichkeiten der gerichteten Beeinflussung bestimmter Elementarschritte der radikalischen Synthese von Makromolekuleii mit ionischen Gruppen durch das Medium. Bereits PINNER [l], BLAUER [2] und BOURDAIS [3] stellten eine Reaktivitatsabnahme bei der radikalischcn Honiound Copolymerisation von Acrylsaure (AS) und Methacrylsaure (MAS) in Abhangigkeit vom pH-Wert fest. KABANOV u. Mitarb. [4-61 untersuchten die radikalische Homopolymerisation von AS und MAS und ihren Salzen im wlDrigen Medium und konntcn eine Beziehung zwischen dem physikalisch-chemisehen Zustand des Makroradikals und der effektiven Reaktivitat nachweisen. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als aucli die Molmassen der Polymere nahmen beim Ubergang von p H = 1 zu p H = 6 stark ab, zeigten bei p H = 6 bis 7 ein Minimum, und bei weiterer Zunahme tles pH-Wertes (7 bis 11 fur AS und 7 bis 1 2 fur MAS) wurde wieder eine Erhohung der Geschwindigkeit und der Molmassen beobaclitet. AuBerdem fuhrte die Anwesenheit von Ionenpaaren bei hoheren pH-Werten zu stereochemisehen Effekten, woraus in einigen Fallen teilweise ste...
Acta Polymerica 40 (1989) Nr. 7 435 Bildung von DE-Homopolymeren zuruckgefuhrt werden mu13. Die Anknupfungsdiade PEG/DE nimmt m i t steigendem DE-Gehalt relativ ab, ebenso die Verknupfungswahrscheinlichkeit zweier PEG-Segmente. Die i m Abschnitt 3.3. beschriebene Spaltungsreaktion erfolgt bei Vorliegen groBerer DE-Blocklangen nicht mehr vorwiegend direkt an der PEG-Anknupfungsstelle, sondern statistisch entlang des DE-Blocks. I: A B Homopolymer und ein aktiviertes DE-Blockcopolymer, das m i t DE-Monomer oder OH-Funktionen weiterreagieren k a n n (Schema 4 ) .Alle diese moglichen Spaltungs-und Neuverkniipfungsreaktionen fuhren d a m , daB i m Laufe der Umsetzung eine Gleichverteilung hinsichtlich DE-Homopolymeren u n d DE-Blockcopolymeren, sowie Kettenlangen u n d Strukt u r e n erfolgt.2, ... Der Angriff des Protons i n Stellung A a n d a s Blockcopolymer I liefert ein PEG-OH und ein wachsendes DE-Homopolymer, der Angriff in Stellung B den in Abschnitt 3.3. beschriebenen Fall. Erfolgt der Angriff i n Stellung C, so wird der DE-Block a m PEG gekurzt und ein wachsendes DE-Homopolymer gebildet. Im Fall D entstehen ein desaktiviertes DE-(9) f n 0 4 Y~o~: m -l (7 Fall 0 *H+ I & PEG+O-CH~-O-CH~-CH,-CH,-CH,~O+,O n I 1.2, m = 0.1.2. Schema 4 (10) Literatur [l] PENCZEK, SThe photopolymerization of N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride initiated by uranyl ions is studied. The reaction has the order 0.5 with respect to the initiator concentration and the order 1 with respect to the monomer concentration a t 18OC and 4OoC, respectively. The dependence of the inverse mean degree of polymerization on the rate of polymerization is linear. The chain transfer constants onto the monomer were determined a t different temperatures. Die Photopolymerisation oon quaternaren Diallylammoniumsalzen in wupriger LiisrcngDie durch Uranylionen initiierte Photopolymerisation von N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid wurde untersucht. Die Reaktionsordnung ist 0,5 bezogen auf die Initiatorkonzentration und 1 bezogen auf die Monomerkonzentration bei 18 und 4OOC. Der inverse mittlere Polymerisationsgrad hangt linear von der Polymerisationsgeschwindiglceit ab. Die Kettenubertragungskonstanten auf das Monomer wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. @ o m o n o f i u~e p u s a y u~ qemeepmuunax cofieii a u~f i m~~o n u~ e eoanbw pacmeopax B3yqaJIaCL #OTOIIOJIHMepH3aqHR N,N-AHannmn-N,N-Aa~~eTHJIaMMoHM~xnopHAa, HHHqI4MpOBaHHaJ3 MOHOM YpaHHna. BbIn HaiAeH IIOnOBHHHbI~ IIOPRAOK peaKqHII IIO HHHqHaTOpY I4 IIepBbIP IIOpHAOK IIO MOHOMepY IIpH TeMIIepaTypaX 18OC II 4OOC. n o~a 3 a~0 , YTO ~~B H C H M O C T~ 06paTHOi cpeAHetl cTeneHa I I O J I M M~~H~~~I I M OT CKOPOCTH n o n a~e p a s a q a~ HOCHT nmePrHbrt xapawep. Bbrm onpegeneHbI KoHcTaHm nepeAasH q e m H a MoHoMep npn p a a~b~x TeMnepaTypax.Act? Polymerica 40 (1989) Nr. 7 436 GOLTJBKOVA, DRABKINA et al. : Photopolymerization of quaternary diallylammonium salts
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