Einfluß des pH‐Wertes auf die radikalische Copolymerisation von Acrylsäure mit vinylacetat

Abstract

Die radikalische Copolymerisation von Acrylsaure mit Vinylacetat im Losungsmittelgemisch Methanol/Wasser wurde im pH-Bereich von 2,9 bis 8,4 untersucht. Das Monomerreaktivitatsverhaltnis wurde bei unterschiedlicheil pH-Werten bestimmt. Der EinfluB des pH-Wertes auf das Reaktivitatsverhaltnis wird aus der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem ionisierbaren Monomer und den.Makroradikalei1 erklart. Die chemisehe Heterogenitat der bei unterschiedlichen pH-Werten erhaltenen Copolymere wurde ermittelt. Bnufinue eenuuunbz p H na pa3uKaanyw c o n o n~e p u a a q u w axpunoeoii xucnornbc c eununayemarnontmCCJIeAOBaHa PaAHKaJIbHafi COIIOJIHMepH3aUHJI aKpHJIOBOfi KIlCJIOTbI C BHHHJIaqeTaTOM B CMeCH paCTBOpHTeJEfi MeTaHOJI/BOAa B IIpeReJIaX p H OT 2,9 A0 8,4. OnpeHeJIeHO OTHOIUeHHe PeaKTHBHOCTefi MOHOMepOB B 3aBHCHMOCTH OT BeJIHYHHbI p H . BnHRHtie BeJIHYHHbI pH H a OTHOJIIeHHe PeaKTHBHOCTH 06'bRCHReTCR H a OCHOBe 3JIeKTpOCTaTHYeCKOrO B3aAMOAefiCTBHR MeXAy HOHHH3HPYeMHM MOHOMePOM H MaKpOpaAHKaJIOM. OIIpeAeneHa XHMHYeCKaR MHKPOCTPYKTypa IIOJIyYeIIHhIX IIpH pa3JIHYHbIX BeJIHYHHaX pH COIIOJIHMepOB. Effect of p H on the radical copolymerization of acrylic acid and vinyl acetateThe influence of p H on the radical copolymerization of acrylic acid with vinyl acetate was studied in aqueous methanol in the p H range 2.9 to 8.4. The monomer reactivity ratios were calculated for different pH. The effect of pH on the reactivity ratio is discussed in terms of electrostatic interactions between the ionizable monomer and the macroradicals. The chemical heterogeneity of the copolymers obtained a t different p H is determined. Einleitrmg Im Vergleich zu nichtionischen Polymeren existieren furPolyelektrolyte in Losung eine Reihe zusatzlicher Faktoren ,vie Dissoziation, spezifische und nichtspezifischc Bindungen von Ionen, elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen usw., die die Eigenschafteii derselben beeinflussen konnen. Daraus resultieren verschiedene Moglichkeiten der gerichteten Beeinflussung bestimmter Elementarschritte der radikalischen Synthese von Makromolekuleii mit ionischen Gruppen durch das Medium. Bereits PINNER [l], BLAUER [2] und BOURDAIS [3] stellten eine Reaktivitatsabnahme bei der radikalischcn Honiound Copolymerisation von Acrylsaure (AS) und Methacrylsaure (MAS) in Abhangigkeit vom pH-Wert fest. KABANOV u. Mitarb. [4-61 untersuchten die radikalische Homopolymerisation von AS und MAS und ihren Salzen im wlDrigen Medium und konntcn eine Beziehung zwischen dem physikalisch-chemisehen Zustand des Makroradikals und der effektiven Reaktivitat nachweisen. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als aucli die Molmassen der Polymere nahmen beim Ubergang von p H = 1 zu p H = 6 stark ab, zeigten bei p H = 6 bis 7 ein Minimum, und bei weiterer Zunahme tles pH-Wertes (7 bis 11 fur AS und 7 bis 1 2 fur MAS) wurde wieder eine Erhohung der Geschwindigkeit und der Molmassen beobaclitet. AuBerdem fuhrte die Anwesenheit von Ionenpaaren bei hoheren pH-Werten zu stereochemisehen Effekten, woraus in einigen Fallen teilweise ste...

Zum Einfluß des Lösungsmittels auf die radikalische Copolymerisation von Vinylacetat mit Acrylsäure

“…Aus dieser Variationsbreite der r-Wertc ist zu erkennen, da5 fur dieses System ein MedieneinfluB zu crwartcn ist, wie er bereits in der Literatur an anderen Comonomersystemen bei der radikalischen Polymerisation beschrieben wurde [7-131. Uber die von ZuBov [14] diskutierte Moglichkeit der Reaktivitatsbeeinflussung ionisierbarer Monomere durch den pH-Wert wurde bereits an anderer Stelle berichtet [15]. Das korrelierte Zusammenwirken beider Einflusse erschien uns zur Reaktionssteuerung dieses Systems geeignet.…”