Untersuchung einer Wasserstoff‐π Wechselwirkung in einem eingeschlossenen Wassermolekül im Festkörper

Abstract

Der Nachweis und die Charakterisierung von eingeschlossenen Wassermolekülen in chemischen Gebilden und Biomakromolekülen ist weiterhin eine Herausforderung für feste Materialien. Wir präsentieren hier Protonen-detektierte Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) Experimente bei Rotationsfrequenzen von 100 kHz um den magischen Winkel und bei hohen statischen Magnetfeldstärken (28.2 T), die den Nachweis eines einzelnen Wassermoleküls ermöglichen, das im Calix[4]aren-Hohlraum eines Lanthan-Komplexes durch eine Kombination von drei Arten nicht-kovalenter Wechselwirkungen fixiert ist. Die Protonenresonanzen des Wassers werden bei einer chemischen Verschiebung nahe Null ppm nachgewiesen, was wir durch quantenchemische Berechnungen bestätigen. Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie zeigen, wie empfindlich der Wert der chemischen Verschiebung der Protonen auf Wasserstoff-π-Wechselwirkungen reagiert. Unsere Studie unterstreicht, wie sich die Protonen-detektierte Festkörper NMR zur Methode der Wahl für die Untersuchung schwacher nicht-kovalenter Wechselwirkungen entwickelt, die einen ganzen Zweig molekularer Erkennungsvorgänge in der Chemie und Biologie bestimmen. EinleitungWasser spielt eine essentielle Rolle in einer Vielzahl von chemischen und biologischen Prozessen. Viele biologische Funktionen, z. B. Protonen-und Elektronentransferreaktionen in biologischen Kanälen, [1] Proteinfaltung und Struktur, [2][3][4] sowie Zellaktivitäten, werden durch einzelne Wassermoleküle reguliert, [5] manchmal sogar unter Involvierung ganzer Wassercluster. [6] So wurde unter anderem berichtet, dass Wassermoleküle als allosterische Mediatoren in dimerem Hämoglobin fungieren, dass sie Protein-Liganden-Erkennung in Trypsinkomplexen [7] vermitteln und Protein-Protein-Interaktionen stabilisieren. Kristalline Wasserhydrate sind darüber hinaus für pharmazeutische Verbindungen von Bedeutung und wurden bei der Herstellung von Temp-[ + ] Diese Autoren haben zu gleichen Teilen zu der Arbeit beigetragen. © 2023 Die Autoren. Angewandte Chemie veröffentlicht von Wiley-VCH GmbH. Dieser Open Access Beitrag steht unter den Bedingungen der Creative Commons Attribution Non-Commercial NoDerivs License, die eine Nutzung und Verbreitung in allen Medien gestattet, sofern der ursprüngliche Beitrag ordnungsgemäß zitiert und nicht für kommerzielle Zwecke genutzt wird und keine Änderungen und Anpassungen vorgenommen werden.

Synthesis, structures and optical properties of mononuclear La, Eu and Tb complexes supported by calix[4]arene ligands bearing three pendant salicylaldiminato arms

“…The monosubstituted calix[4]arene H 4 L1 has been found to support dimeric [Ln(H L )( L )] − complexes with two seven‐coordinated lanthanide(III) ions (Figure 1). [18a] With the doubly armed ligand H 4 L2 , on the other hand, an eight‐coordinated La 3+ complex prevails [21a] . In continuation of this work, we have now studied the coordination chemistry of the triply‐substituted compound H 4 L3 (Scheme 1).…”

“…Recently, some coordination compounds of calix [4]arenes with one [19] or two appended salicylaldiminato donor arms were reported. [20,21] The monosubstituted calix [4]arene H 4 L1 has been found to support dimeric [Ln(HL)(L)] À complexes with two seven-coordinated lanthanide(III) ions (Figure 1). [18a] With the doubly armed ligand H 4 L2, on the other hand, an eightcoordinated La 3 + complex prevails.…”

“… The structures of some lanthanide complexes supported by calix[4]arene ligands with appended salicylaldimine arms and their labels [18a,21a] …”

Opportunities and Challenges in Applying Solid‐State NMR Spectroscopy in Organic Mechanochemistry

“…[ 105 ] With the advent of fast MAS, also proton‐detected heteronuclear correlation experiments have been reported. [ 106 ]…”

The effect of methyl group rotation on 1H–1H solid-state NMR spin-diffusion spectra

“…1 First reports on the potential presence of negative cross peaks in 1 H-1 H 2D solid-state NMR spectra potentially caused by NOE effects have been published very recently. 4,11,27 These examples all involve methyl groups that can potentially have fast rotational correlation times that are required to obtain negative cross peaks. They comprise an active pharmaceutical ingredient, 4 a lanthanide-calixarene complex and b-aspartyl L-alanine 27 for which such negative cross-peaks can be envisioned between methyl groups and high frequency-shifted chemical entities.…”