Unlocking Mizoroki–Heck‐Type Reactions of Aryl Cyanides Using Transfer Hydrocyanation as a Turnover‐Enabling Step

Abstract

A new transfer hydrofunctionalization strategy to turnover H-M -X complexes has enabled both intra- and intermolecular Mizoroki-Heck (MH)-type reactions of aryl cyanides that are challenging to realize under traditional, basic conditions. Initially, a cascade carbonickelation/MH reaction of 2-cyanostyrenes was achieved using a key alkyne transfer hydrocyanation step. Mechanistic experiments supported the proposed catalytic cycle, including the turnover-enabling transfer hydrocyanation step. The reactivity was then extended to the intermolecular MH reaction of benzonitriles and styrenes.

Catalytic Isofunctional Reactions—Expanding the Repertoire of Shuttle and Metathesis Reactions

“…[25,26] Metathesis reactions are fundamentally also appropriate for applications in neighboring areas such as polymer chemistry,s upramolecular chemistry,a nd dynamic combinatorial chemistry.W hen considering the enabling power of alkene and alkyne metathesis in these research fields,t he development of new metathesis processes should similarly instigate exciting interdisciplinary applications. This should unlock more sophisticated applications in synthesis such as using shuttle catalysis processes as akey step in borrowing functional group reactions.…”

“…[25] Further work demonstrated the cyanation of aromatic chlorides and triflates by using butyronitrile as ac yanide donor. [25] Further work demonstrated the cyanation of aromatic chlorides and triflates by using butyronitrile as ac yanide donor.…”

Katalytische, isofunktionelle Reaktionen – Erweiterung des Repertoires an Shuttle‐ und Metathesereaktionen

“…[25] Morandi und Yu zeigten auch die Cyanierung von aromatischen Chloriden und Tr iflaten unter Verwendung von Butyronitril als Cyaniddonormolekül. Dadurch angeregt hat die Gruppe um Morandi ihr Tr ansferverfahren von HCN dafürv erwendet, eine Mizoroki-Heck-Reaktion zu entwickeln, die unter sauren Reaktionsbedingungen Arylnitrile als Elektrophile nutzt.…”

“…[25,26] Metathesereaktionen sind auch geeignet fürd ie Anwendung in Nachbarbereichen wie der Polymerchemie,d er supramolekularen Chemie und der dynamisch-kombinatorischen Chemie.Betrachtet man die Leistungsstärke von Alken-und Alkinmetathesen in diesen Forschungsfeldern, sollte die Entwicklung von neuen Metatheseprozessen in ähnlicher Weise interdisziplinäre Anwendungen anstoßen. Die Entwicklung von Methoden analog der Transferhydrierung und der Alkenmetathese,d ie eine hohe Toleranz fürf unktionelle Gruppen und einen großen Nutzen fürd ie Synthese aufweisen, wird ohne Zweifel äußerst wertvoll sein.…”

Shuttle Catalysis—New Strategies in Organic Synthesis

“…Recently, the Morandi group reported a new approach to Mizoroki–Heck type reactions of aryl cyanides by using shuttle catalysis as a turnover‐enabling step (Scheme ) . The traditional Mizoroki–Heck reaction is known to work with a broad range of electrophiles and these reactions require a base to complete the catalytic cycle by regenerating M 0 from H‐M II ‐X.…”