Katalytische, isofunktionelle Reaktionen – Erweiterung des Repertoires an Shuttle‐ und Metathesereaktionen

Abstract

Transferhydrierungsreaktionen, genauso wie Metathesereaktionen von Alkenen und Alkinen, sind von großer Bedeutung in der Synthesechemie. Ein gemeinsames Schlüsselmerkmal dieser Verfahren ist ihre Reversibilität, die davon herrührt, dass sowohl Startverbindungen als auch Produkte die gleiche Anzahl und Art von funktionellen Gruppen aufweisen und die Verfahren somit isofunktionell machen. Diese klassischen Reaktionen trugen in letzter Zeit dazu bei, neuartige Shuttle‐ und Metathesereaktionen zu entwickeln, die vielversprechend für die Synthesechemie sein könnten. Dieser Aufsatz beschreibt und ordnet aktuelle wie auch ältere Beispiele von Shuttle‐ und Metathesereaktionen (mit Ausnahme von Transferhydrierungen und Metathesereaktionen von Alkenen und Alkinen).

Synthesis of Nitrile‐Bearing Quaternary Centers by an Equilibrium‐Driven Transnitrilation and Anion‐Relay Strategy

“…[5a,b] Ther eaction is proposed to occur through addition of the organometallic reagent to an itrile group and retro-Thorpe fragmentation to yield the corresponding aryl nitriles.Given our interest in the synthesis of nitrile-containing molecules, [7] we wondered if as imilar strategy could be applied for the gem-difunctionalization of alkyl lithium reagents by an equilibrium-driven transnitrilation and anion-relay process (Scheme 1c). Addition of the organometallic reagent to an appropriately functionalized electrophilic CN source would yield lithium imine A,w hich fragments to generate nitrile intermediate B along with tertiary organolithium intermediate C. [8] It should be noted that this transnitrilation process is under thermodynamic control (that is reversible) [9] and that tuning the basicity of the leaving group in the electrophilic CN source is crucial for pushing the equilibrium towards transnitrilated organolithium intermediate D,w hich can be trapped with an electrophile to generate the gem-difunctionalized product. With am ore reactive transnitrilation reagent such as dimethylmalononitrile, [5b] the leaving group is not basic enough for complete conversion to D,a nd subsequent electrophiletrapping leads to mixtures of products.…”