Umsilylierungsreaktionen an N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐S,S‐dialkylsulfodiimiden

Abstract

Siliciumfunktionelle S,S-Dialkylsulfodiimide (3 -18) wurden aus N,N'-Bis(trimethylsily1)-S,Sdialkylsulfodiimiden (1,2) und polyfunktionellen Halogensilanen durch Umsilylierung dargestellt. Diese Verbindungen spalten beim Erhitzen 1 mol Halogensilan ab, wobei in einigen Fallen achtgliedrige Cyclothiazasilane (19,20; 25,26; 21,22) isoliert werden konnten. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Transsilylation Reactions of N,N'-Bis(trimethylsily1)-S,SdialkylsulfodiiiidesSilicon-functional S,S-dialkylsulfodiimides (3 -18) are prepared from N,N'-bis(trimethylsily1)-S,S-dialkylsulfodiimides (1, 2) and polyfunctional halosilanes. Upon heating, these compounds eliminate one mol halosilane; in some cases eight-membered cyclothiazasilanes (19, 20; 25, 26; 21, 22) can be isolated. A mechanistic interpretation of the transsilylation process is given.Die Verbindungsklasse der S,S-Dialkylsulfodiimide ist ein relativ wenig untersuchtes Teilgebiet der Chemie, wie ein jiingst von Haake ') verfaDter ubersichtsartikel deutlich macht. Seit ihrer Entdeckung 1964 durch Cogliano und Braude" und ihrer eindeutigen Strukturaufklarung 1966 durch Appel et al. 3, beschaftigte sich bis heute nur eine begrenzte Zahl von Originalarbeiten mit dieser Substanzklasse. Durch das von Hnake4) entwickelte ,,Hypochlorit-Verfahren" sind die Sulfodiimide jedoch nunmehr ohne den bis dahin benotigten Chloramin-Generator zuganglich, so daD vie1 giinstigere experimentelle Voraussetzungen gegeben sind.In friiheren Arbeitenlo) haben wir gezeigt, daO ein erstmals von Gerrard und Kilburn angewendetes, als Umsilylierung bezeichnetes 12) Reaktionsprinzip einen leichten Zugang

Darstellung von Alkylmethylphenylphosphanen nach der Methode von Hewertson und Watson / Preparation of Alkylmethylphenylphosphines by the Method of Hewertson and Watson

“…Die Methode von Hewertson und Watson [2] -Spaltung einer P-C Aryr Bindung des Triphenylphosphans oder eines Alkyldiphenylphosphans durch Natrium in Ammoniak als Solvens (Gl. (1)) -wird dagegen kaum angewendet [3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]. Die mit der stark basischen Natur des Natriumdiorganophosphids verbundene Möglichkeit zu Protonenabstraktionen am Alkylhalogenid sowie die Reaktivität des Lösungsmittels Ammoniak gegenüber bestimmten Halogenverbindungen machen diese Zurückhaltung verständlich.…”

“…Die mit der stark basischen Natur des Natriumdiorganophosphids verbundene Möglichkeit zu Protonenabstraktionen am Alkylhalogenid sowie die Reaktivität des Lösungsmittels Ammoniak gegenüber bestimmten Halogenverbindungen machen diese Zurückhaltung verständlich. So muß bei entsprechenden Versuchen zur Darstellung von Acylphosphanen vor der Zugabe des Säurechlorids RCOC1 das Solvens gewechselt werden (NH, gegen THF) [18], und eigene Untersuchungen [17] ergaben, daß (C 6 H 5 )RPNa (R = CH 3 , C 2 H 5 ) auf terr-Butylchlorid ausschließlich als Base wirkt (Gl. (2a) Nr.…”