Umsetzungen α‐halogenierter Amine mit Organomagnesiumverbindungen. 29. Mitt. über α‐halogenierte Amine

Abstract

Dialkyl-[a-chlor-benzyll-amine 2 reagieren mit Benzylmagnesiumchlorid unter Bildung von N,N-Dialkyl-l,2diaryl-athylaminen 3. Aus Allylmagnesiumbromid und a-halogenierten Aminen entstehen y,6-ungesiittigte Amine wie 4 oder 9, die durch Anlagerung von Chlonvasserstoff in yChloramine, 2.B. 5 oder 10 ubergehen Dialkyl-[a-chlor-benzyll-amine 2 reagieren rnit Magnesiumpulver unter Tetrahydrofuran zu symmetrischen Diaminodiphenyl-athanen 11. Aus 2d und tert. Butylmagnesiumbromid entsteht unter Hydridubertragung N-[4-Methyl-benzyl]piperidin (12). Reactions of a-Halormines with Organomagnesium Compounds N.N-DialkyC1,2-diaryl-ethylamines 3 can be synthesized from dialkylda-chlorobenzylj-amines 2and benzylmagnesium chloride. From allylmagnesium bromide and a-haloamines the 7.6-unsaturated amines 4 or 9 are formed. These can be converted to ychloroamines like 5 or 10 by hydrogen chloride addition. Treatment of dialkyl-[u-chlorbenzyl]-amines 2 with magnesium powder in tetrahydrofuran yields symmetrical diamino-diphenylethanes 11. From 2d and t-butylmagnesium chloride formation of N-[4-methyl-benzyl]-piperidine (12) takes place probably via hydride transfer.Dialkyl-chlormethyl-amine reagieren mit Crignard-Reagenzien als nucleophilen Partnern unter Bildung tertPrer Arnine. So wurde aus Dimethylchlormethyl-amin und F'henylmagnesiumbromid Dimethyl-benzyl-amin erhalten2) sowie aus N-[ aChlor4dimethylamino-benzylj-morpholin und Methylmagnesiumbromid l-Morpholino-l-[4dimet hylamino-phenyl)-athan3). Die letzte Reaktion, bei der ein Derivat des 1-Amino-1-phenyl-athans entsteht, war vom pharmazeutischen Standpunkt insofern von Interesse, als solche Verbindungen pressorische Wirkungen aufweisen, die an einer Erhohung des Blutdruckes bei milder Atmungsanregung zu erkennen sindq. Wenn man nun die durch Spaltung von Aminalen des Benzaldehyds zug5ngLichen Dialkyl-[u-chlor-benzyl]amine5) mit araliphatischen Grignard-Reagenzien umsetzt, war die Bildung von l-Amino-l,2diphenylalkanen zu erwarten und damit in der Wirkung moglichenveise lfbergange zur motorischen Stimulierung der 2-Amino-1-phenyl-alkane.

Understanding the role of an easy-to-prepare aldimine–alkyne carboamination catalyst, [Ti(NMe2)3(NHMe2)][B(C6F5)4]

“…Along with several other products compound (Me 2 N) 2 CHtol was also generated and identified by 1 H NMR spectroscopy as well as comparison to reported values [16]. The reaction mixture was also analyzed by high resolution chemical ionization mass spectrometry to confirm the presence of (Me 2 N) 2 CHtol.…”

“…Accordingly, treating tolN]CHtol or [2,6-Me 2 C 6 H 3 ]N]CHtol with 1 eq. of [Ti(NMe 2 ) 3 (NHMe 2 )][B(C 6 F 5 ) 4 ] in the absence of the alkyne, and then heating the mixture for 5 days at 25 C afforded a mixture of products from which the organic side product, (Me 2 N) 2 CHtol could be observed by 1 H NMR spectroscopy and MS analysis as well as comparison with an independently prepared sample [16]. Although we were unable to characterize any titanium products from the reaction involving tolN]CHtol and [Ti(NMe 2 ) 3 (NHMe 2 )][B(C 6 F 5 ) 4 ], the use of a more hindered aldimine, [2,6-Me 2 C 6 H 3 ]N]CHtol, allowed for isolation of one titanium product.…”

Anwendungsbreite der reduktiven Kupplung aromatischer Aldimin‐Derivate mit niedervalenten Titan‐Reagenzien zu 1,2‐Diarylethylendiaminen

“…1 , 6~ in Hexan) wurde nach der Diphenylessigsaure-oder nach der (Biphenyl-4-methanol)-Methode titriert [I31 [14]. N,N,N',N'-4-Pentamethylbenzolmethandiamin (lb) und Dimethyl(4-methylbenzyliden)ammonium-chlond (2b) wurden nach [3] hergestellt. N , N -Dimethyl-l,3-propandiamin wurde nach [7] und Cyclobutan-1 ,I-dicarbonsaure-diethylester nach [8] Allgemeine Arbeitsvorschrift I (AA V 1) : Aromatische (Trimethylsi1yl)imine.…”

“…H o zu Br); 7,05 (d, J = 8 , 4 arom. H mzuBr);4,01 (s,2benz.H); 1,93(s,2(CH3),N).MS:215,213 (9, 10),214,212(95, loo), 198, 196(3,3), 178 (5), 171, 169 (3,2), 133 (24), 132 (7), 117 (3), 102 (2), 91 (6), 90 (S), 89 (S), 77 (3), 76 (3), 75 (2), 63 (3) ber. fur Cl,H,,N,Br~ (426,19): C 50,73,H 5,20,N 6,57;gef.…”

“…1070m, 1050m, 10355, IOOSs, 890s, 865m,820m, 7853, 720m, 660w, 555m, 480m, 460w, 415m. 'H-NMR: 7,25 (d, J = 8 , 4 arom.HozuBr);6,72(d.J = 8,4arom.HmzuBr);4,11 (s,2benz.H);2,22(s,(CH3),N).MS:215,213 (9,9),214, 212 (95,IOO),198,196 (2,3), 178 (5), 171, 169 (2,2), 133 (18), 132 (5), 117 (2), 102 (I), 91 (4), 90 (3), 89 (3), 77 (2), 76 (2), 75 (2), 63 (2), 44 (2), 42 (14). Anal.…”