Umsetzung von Alkalimetallphosphiden mit Salzen aromatischer Sulfonsäuren, I: Eine neue Synthese für tertiäre und ditertiäre Phosphine

Abstract

Als neuer Syntheseweg fur die Darstellung arornatischer Phosphine wird die Umsetzung von Alkaliphosphiden mit Salzen aromatischer Sulfonseuren beschrieben, wobei die Sulfonatgruppe durch den Phosphidrest ersetzt wird und ein tertiares Phosphin neben einem Alkalisulfit entsteht. Die Umsetzung ist stark vom Lasungsmittel abhangig und hauptsachlich zur Darstellung tertiarer Phosphine mit mindestens einer aromatischen Gruppe oder von Diphosphinen mit aromatischen Briickengliedern geeignet. Die TR-Spektren werden diskutiert. Tertiare Phosphine und Oligophosphine wurden bisher hauptsachlich aus Alkalimetallphosphiden und Alkyl-bzw. Arylhalogeniden hergestellt. Diese beim Einbau einfacher Aromaten in das Phosphin gut brauchbare Methodel) wird aber bei komplizierten Aromaten schwierig, da die Darstellung reiner Isomerer besonders von mehrfach halogenierten Aromaten oft nur auf zeitraubenden Umwegen gelingt. Es war daher naheliegend, die Substitution der leicht einfuhrbaren Sulfonatgruppe durch die Dialkyl-oder Diarylphosphingruppe zu versuchen. Tatsachlich gelang uns die Umsetzung RzPMe + ArSO3Me ---+ RzPAr + Me2SO3 eines Alkalimetallphosphids (Me = Alkalimetall, R = Alkyl oder Aryl, Ar = Aryl) mit einem arylsulfonsauren S a b unter Bildung eines tertiaren Phosphins in guten Ausbeuten. Diese Moglichkeit gestattet nunmehr die Synthese bisher nicht oder nur 1) H. Zorn, H . Schindlbauer und H . Hagen, Mh. Chem. 95, 422 (1964). Chemische Berichtc Jahrg. 98 I56

Reductive Rearrangement of a 1‐Phospha‐2‐azanorbornene

“…The formation of the P−C aryl bond in 2 from 3 / 3′ can be rationalised as an intramolecular nucleophilic attack of a phosphanide moiety (steps 4 and 5), formed by deprotonation of the secondary 2,3‐dihydrophosphole with LiAlH 4 (step 3), at the ipso ‐carbon atom bearing the sulfonyl group. Such nucleophilic aromatic substitutions at arylsulfonates with alkali metal phosphanides have been reported [12] . The leaving group is a formal amidosulfinate, which is further reduced by LiAlH 4 to the amino group and a sulfide anion (step 6).…”

“…Such nucleophilic aromatic substitutions at arylsulfonates with alkali metal phosphanides have been reported. [12] The leaving group is a formal amidosulfinate, which is further reduced by LiAlH 4 to the amino group and a sulfide anion (step 6). Finally, 2 is formed on work up with water (step 7).…”

Phosphides and arsenides as metal–halogen exchange reagents. Part 2. Reactions with aromatic dihalides

“…280 "C; vmax. 3 820br and 1 625br cm-'; m/z 266(4%), 264(9), 229(9), 228(4), 227 (17), 179(3), 177 (8), 155(16), 154(100), 153 (10), 152 (24), 151 (17), and 77 (17)] which gave a positive lithium flame test and is tentatively identified as lithium diphenylarsinate.…”