Um estudo teórico relativo à não-linearidade da ligação de hidrogênio em sistemas heterocíclicos C2H4O-C2H2 e C2H4S-C2H2

Abstract

2 heterocyclic hydrogen-bonded complexes. Results of structural, rotational, electronic and vibrational parameters indicate that the hydrogen bonding is non-linear due to the π bond of the acetylene interacting with the hydrogen atoms of the methyl groups of the three-membered rings. Moreover, the theoretical investigation showed that the non-linearity is much more intriguing, since there is a structural disjunction on the acetylene within the heterocyclic system. Keywords: heterocycles; hydrogen bond; non-linearity. INTRODUÇÃOTêm-se demonstrado que sistemas heterocíclicos formados por interações tipo XH•••n (pares de elétrons não compartilhados) são considerados uma representação importante da primeira etapa da reação de adição eletrofílica com abertura de anel 1 . Pela importân-cia deste tipo de reação, complexos de hidrogênio heterocíclicos tornaram-se foco de estudo e recentemente têm sido estruturalmente bem caracterizados, seja através da espectroscopia de microondas 2-4 ou aplicando-se cálculos ab initio e DFT ("Density Functional Theory") 5 .Experimentalmente, a utilização da região de microondas para o estudo de complexos de hidrogênio característicos de reação de adição eletrofílica está relacionada à análise do movimento rotacional molecular, em que feixes de ondas térmicas são produzidos em um equipamento formado por um "pulsed-nozzle" (bocal-pulsado) e uma cavidade retangular ressonante de Fabry-Pérot 6 . Sob pressão controlada (~2,5 Bar) em atmosfera de argônio, pequenas quantidades (~1%) das espécies que formam o complexo de hidrogênio são misturadas em fase gasosa. Os ensaios fornecem resultados que são transcritos utilizandos a transformada matemá-tica de Fourier, FTMS ("Fourier Transform Microwave Spectroscopy"). A importância do espectro de microondas relaciona-se ao fenômeno de substituição isotópica, em que as distâncias das ligações químicas são mantidas constantes, mas as massas atô-micas alteradas. Assim determinam-se os momentos de inércia e, conseqüentemente, obtem-se a geometria de equilíbrio 7 . Desenvolvido por Balle e Flygare 8 , a instrumentação e todo o protocolo FTMS tornaram-se, experimentalmente, a maneira mais eficaz para determinação de geometria molecular, proporcionando destaque e projeção internacional de alguns grupos de pesquisa atuantes neste campo da espectroscopia 9,10 .Em outra visão, cálculos teóricos também desempenham um papel importantíssimo no estudo de sistemas heterocíclicos intermoleculares 11,12 , tanto reproduzindo satisfatoriamente resultados experimentais fornecidos pela FTMS, como também propondo novos escopos a respeito da estrutura molecular otimizada, como por exemplo, a não-linearidade na ligação de hidrogênio. Para complexos de hidrogênio heterocíclicos tipo C 2 H 4 Y-C 2 H 2 com Y = O (óxido de etileno) 13 e S (sulfeto de etileno), a não-linearidade na ligação de hidrogênio é formada devido a uma interação secundá-ria entre a densidade eletrônica da ligação π do acetileno e os hidrogênios axias (Hα) dos grupos CH 2 no anel de três membros 2-4,14 . ...

THE FORMATION OF THE π∙∙∙H, F∙∙∙H AND C∙∙∙H HYDROGEN BONDS ON THE C2H2∙∙∙(HF), C2H2∙∙∙2(HF) AND C2H2∙∙∙3(HF) COMPLEXES

“…Mais recentemente, em 1993, Steiner e Saenger 4 estabeleceram o conceito de carga pontual, em que para ocorrer à ligação de hidrogênio Y•••H−X, o hidrogênio deve estar defasado de elétrons enquanto Y acumule uma carga negativa parcial, além de X ser mais eletronicamente negativo do que o hidrogênio. Estas reflexões têm servido de base para o estudo de sistemas intra e intermoleculares formados e estabilizados por ligações de hidrogênio n•••H−C, [5][6][7][8][9] em que n representa os pares de elétrons desemparelhados dos elementos F, O, N, S e Cl. [10][11][12][13] Doravante, além da ligação de hidrogênio n•••H−C e considerando os argumentos de Steiner e Saenger, 4 cargas negativas não exclusivamente provêm de átomos com pares de elétrons desemparelhados, e ligações insaturadas p e saturadas pseudo-p também acumulam concentrações de carga suficientes para interagirem com grupos do tipo H−C.…”

O paradigma da estrutura do doador de próton na formação de ligações de hidrogênio: complexo C2H2∙∙∙6(HF)

“…[7][8][9][10] Entretanto, sabe-se que a densidade eletrônica é uma propriedade cooperativa, 11 e centros incipientes de elétrons também podem interagir com espécies ácidas, em outras palavras as nuvens eletrônicas das ligações p de hidrocarboneto. [12][13][14] Neste contexto, foi demonstrado que o acetileno e anteriormente o etileno possuem a capacidade de interagir com ácido fluorídrico e formarem complexos de hidrogênio [17][18] mas no entanto, recentemente alguns estudos têm sido feitos com o propósito de definir o poder eletrônico da ligação p em transferir carga para o orbital LUMO de espécies ácidas, 19 além de ácido fluorídrico, mas também do ácido clorídrico. 12,[20][21] Foram reportadas as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos complexos de hidrogênio C 2 H 2 •••n(HF) e C 2 H 4 •••m(HF) para n = 2 e 4 e m = 2.…”

Bent's Rule Contextualizes Hydrogen Bond Strength in Trimolecular Clusters

“…3 Entrementes, Y interage com moléculas doadoras de próton devido a uma alta concentração eletrônica proveniente de hidretos de metais alcalinos (W = Li, Na ou Be), 4,5 halogênios, 6,7 calcogênios, 8 e até mesmo elétrons de ligações π ou σ (C = W e Y). [9][10][11][12] Não obstante, interações como as ligações de hidretos catiônicos (H• Ao longo de mais de um século, muitas abordagens de natureza teórica 22,23 e/ou experimental 24 foram utilizadas no estudo da ligação de hidrogênio pelo fato das propriedades desta interação serem consideradas essenciais na elucidação de diversos fenômenos, como aqueles inerentes à química, 25 física, 26 espectroscopia, 27 ciência de materiais, 28 biologia, 29 bioquímica, 30 medicina 31 e astronomia. 32 Além destas, existem muitas outras aplicações da ligação de hidrogênio, como por exemplo, na caracterização do DNA, 33 cuja estrutura de dupla hélice é estabilizada por meio de atrações do tipo N…”