Ueber Bromderivate der γ‐Pyrone und die Haftfestigkeit der Halogene an α‐ und γ‐Pyronringen

Abstract

Die Reduction wurde auf verschiedenen Wegen versiicbt : 1. Raucheitde Jodwasselatofsau'ul.e ( 5 ccm) und 1 g Dichlorbase nebst 0.5 g Jodphosphoniuna erhitzt man, da bei Oo keine wesentliche Einwirkung zu heobachten ist, auf 50-60°, wobei sich der braune Brei hellviolett fiirbt: nach Zusntz von 5 ccm Wasser werden die Krystxlle abfiltrirt ; sie erwiesen sich als das Jodhydrat des 4-Ox~chinazolins, da ans ihnen dnrch Eindampfen mit Arnmoniak die genannte Rase vom Schmp. 214-214.5O resultirte. Die Identitat wurde durcb eine Mischprobe mit einer nach N i e m e II t o w s k i bereiteten Probe sichergestellt. Die Reaction ibt also nach der Gleichung verlaufen, d. h. analog den am 4-resp. am 2-Chlorchinnzolin rioter gleichen Bedingungen beobachteten Reactionen, insofern auch in diescn Basen das Halogen bei 4 durch OH, das bei 2 durch H ersetzt wird. 2. Jodwasserstoff--I~isessi~ (1 2 ccm) wurde mit 0.6 g Dichlorbase bis zur Liisung erst gelinde, dann starker erwarmt, die tiefbraune Farbung nach Zusatz einiger Tropfen Wxsser mit Jodpho,cphmiirna weggenomrnen, das Ganze auf dem Wasserbade eingedampft, mit wenig Wasser ubergossen, vom Ungelosten abfiltrirt und das Filtrat uach dem Uebersattigen mit Kali ausgeatbert. Der Aether hintrrliess Oeim Verdunsten etwa 0.15 g D i b y d r o c h i n a z o l i n . Bei einem ahnlichen Versuche betrug die Ausbeute ca. 0.1 g ails 0.3 g Dichlorbaee, d. h. im Mittel nur 43 pCt. der Theorie. Frane F e i s t und E r i c h B a u m : Ueber Bromderivate der y-Pyrone und die Haftfestigkeit der Halogene an t i -und 7-Pgronringen.Die directe Substitution der Kernmasserstoffatome durch Halogene (specie11 Brom) iat bei den a-Pyronen (Cumalioderivaten) ausserordentlich vie1 leichter durchfiihrbar als bei den y-Pyronen. Jene sind, ale ungesattigte &-Lactone, rein alicyclische Verbindungen; sie lassen sich schon durch verdiinntes Brom glatt in ihre Monobromderirate iiberfiibren ond unterscheiden sich von ungesattigten alipliatischen Verbindungen nur insofern, als sie das Brom nicbt auch addiren. So eind

The Chemistry of the Monocyclic α-and γ-Pyrones.

“…CgHsCOCH, + C6H6C=CCOOC2H6 2,6-Diphenylpyrone may also be prepared by the action of alcoholic potassium hydroxide on dibenzalacetone tetrabromide (251). The action of bromine on acetonedioxalic ester results in the formation of diethyl 3,5-dibromochelidonate (88). If chlorine is used in place of bromine, decomposition occurs and a considerable quantity of oxalic acid and chloroacetones is formed together with a small quantity of the desired diethyl 2,6-di- chlorochelidonate.…”

“…For example, the action of bromine on 2,6-dimethylpyrone produces 3-bromo-and 3,5-dibromo-2,6-dimethylpyrones (56,59,86,87,88,113). The bromination (or chlorination) of chelidonic acid -Pyrones are mercurated in the same manner as aromatic compounds.…”