Übergangsmetall‐katalysierte Additionsreaktionen von 3‐Phenyl‐2H‐azirinen und Acetylencarbonsäureestern

Abstract

Einen ganz anderen Verlauf nimmt die Umsetzung des Azirins 1 und Acetylendicarbonsaure-dimethylester in Gegenwart von Molybdanhexacarbonyl. Uber diese Reaktionen ist schon in einer vorlaufigen Mitteilung berichtet worden [4]; die vorliegende Arbeit enthalt erganzende Versuche und den vollstandigen experimentellen Teil. Molybdanhexacarbonyl-induzierte Additionen von 3-Phenyl-2H-azirinen undAcetylencarbonsaureestern. -Eine Losung von 2,2-Dimethyl-3-phenyl-2 H-azirin (1) und Acetylendicarbonsaure-dimethylester (2a) sowie Mo (CO), (Molverhaltnis cu. 1 : 2 : l ) in getrocknetem Benzol wurde unter Ar-Atmosphare drei Tage bei 35-45' geruhrt. Nach Filtration und wiederholter Chromatographie an Kieselgel wurde 2,2-Dimethyl-3-phenyl-2 H-pyrrol-4,5-dicarbonsaure-dimethylester (5a) in 28% Ausbeute erhalten (Schemu 2, Tab.). Bei dieser Kingerweiterung vom 3-zum 5-gliedrigen Heterocyclus wird offensichtlich die C, N-Doppelbindung des Azirins 1 gespalten, im Gegensatz zu der in Schema 1 skizzierten Fez (CO),-katalysierten Additionsreaktion, die unter Spaltung der C , N-Einfachbindung verlauft.In Schema 2 ist der Mo(CO),-katalysierten Additionsreaktion von 1 und 2 die photochemisch induzierte gegenubergestellt, die im Falle von 2a unter C, C-Bindungsbruch zum 2H-Pyrrol 6a, einem lsomeren von 5a, fuhrte [ 5 ] . Die zu 5a analogen 2H-Pyrrole 5b und 5c wurden aus dem Azirin 1 und Acetylendicarbonsaure-diathylester (2 b) bzw. Propiolsaure-methylester (2c) in Gegenwart von Mo (CO), gebildet (Tub.). Unter gleichen Reaktionsbedingungen entstand hingegen aus 1 und Phenylpropiolsaure-athylester (2d) kein 2 EI-Pyrrol; als einziges Produkt wurde das Dimerisierungsprodukt des Azirins isoliert, namlich 2,2,5,5-TetramethyI-3,6-diphenyl-2,5-dihydropyrazin (8) [6].Bei der Mo (CO),-katalysierten Reaktion von 1 und Propiolsaure-methylester (2c) bildete sichallerdings in geringer Ausbeuteregioselektiv das 2H-Pyrrol 5c (Tub.); isomere Produkte konnten nicht nachgewiesen werden3).

The Chemistry of Transition Metals with Three-Membered Ring Heterocycles

“…Intermolecular cycloaddition of π-systems with azirines represents another important class of reactions promoted by transition metal complexes. Heimgartner and co-workers showed that pyrroles 193 can be formed from azirines and alkynes under the influence of Mo­(CO) 6 (Scheme ) . A mechanism involving the formation of a azacyclobutene intermediate 194 and subsequent rearrangement was postulated by the authors.…”

Ruthenium-Catalyzed [3 + 2] Cycloaddition of 2H-Azirines with Alkynes: Access to Polysubstituted Pyrroles

“…Importantly, the structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray crystal diffraction of its analogues 3h and 3w , revealing that the C–N bond of 2 H -azirine was cleaved in the reaction. It is interesting that the alkyne carbons are incorporated into the 2- and 3-positions of the pyrrole product rather than the 3- and 4-positions observed in the light-induced versions of this formal cycloaddition.…”