Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XXXIX: Synthese, Struktur und elektrochemisches Verhalten von trans‐Halogenotetracarbonyl(ferrocenylcarbin)‐Komplexen des Chroms, Molybdäns und Wolframs

Abstract

The reaction of pentacarbonyl(ethoxyferrocenylcarbene) complexes of chromium, molybdenum, and tungsten with boron-and aluminium halides (MX,; X=Cl, Br) at low temperatures yields trans-halogenotetracarbonyl(ferroceny1carbyne) complexes (1 -5). The analogous iodo complexes (6, 7) are obtained by a halogen exchange reaction of the trans-bromotetracarbonyl(ferroceny1-carbyne) complexes with lithium iodide. The results of spectroscopic and electrochemical measurements of the novel complexes together with the X-ray structure of 2 are reported. Praparative ErgebnissePentacarbonyl(ethoxyferrocenylcarben)chrom, -molybdan und -wolfram reagieren mit Aluminiumhalogeniden A1,X6 (X = C1, Br) in Methylenchlorid Linter Abspaltung der Ethoxygruppe sowie eines CO-Liganden und gleichzeitigem Einbau eines Halogenatoms zu trans-Halogenotetracarbonyl(ferrocenylcarbin)-Komplexen. Das zunachst gebildete Addukt aus Carbinverbindung und Aluminiumhalogenid wird durch Zugabe von Methanol zerstort, wobei auch uberschussiges A1,X6 hydrolysiert. Die Darstellung von trans-Tetracarbonylchloro(ferroceny1carbin)chrom (1) gelang mit Al,C16 nicht, hier fuhrte BC1, zum Erfolg.

Synthesis and Properties of Ferrocenyl Allenylidene Complexes: X-ray Structure of [Ru(C═C═CHFc)(PPh3)2(η5-C5H5)][PF6]·CH2Cl2

“…95 The H2,5 and H3,4 resonances were not specifically assigned in the ferrocenyl carbyne complexes (7). 96 We were not able to unequivocally assign the ferrocenyl resonances of 2-4, even with the extensive application of 2-D NMR techniques. We favor the assignment of the lower field triplets of 2-4 to protons H5,8 and the higher field signal to H6,7, based on analogy to the R-ferrocenylcarbenium ion 5.…”

“…95 Fischer and co-workers derived similar Hammett σ values from NMR and electrochemical data for compounds 7. 96 By using Connor's empirical relationships, we find σ P values of þ0.75, þ0.52, þ0.46, and þ0.49 and σ R values of þ1.00, þ1.16, þ1.03, and þ1.06 for the [M(C 3 H)(L) 2 (Cp)] þ substituents in compounds 2a, 2b, 3, and 4, respectively. 97 Both the 1 H shifts themselves and the derived Hammett σ values make it clear that the [M(C 3 H)(L) 2 (Cp)] þ substituents are strongly electron-withdrawing, especially through the delocalized π-system rather than through inductive effects.…”

“…1 ppm. 96 The remaining cyclopentadienyl and phenyl resonances of complexes 2-4 are found at predictable shifts.…”

Umsetzungen von Ferrocenyl-lithium mit Carbonyleisen-Komplexen / Reactions of Ferrocenyl Lithium with Carbonyliron Complexes

“…D er A ngriff des Ferrocenyl-lithium s a u f CO -Liganden, wie er für die U m setzung von FcLi mit hom oleptischen C arb onylm etall-K om plexen wie M (C O )6 (M = C r [6 ], M o [7], W [6 , 8 ]) c h a ra k te ri stisch ist und zur Synthese von Ferrocenylcarbenbzw. F errocenylcarbin-V erbindungen [7,9] h e ra n gezogen w erden kann, w ird bei der R eak tion von B rom opentacarbonylm angan, M n (C O )5Br, b eob achtet [10 ]:…”

“…F errocenylcarbin-V erbindungen [7,9] h e ra n gezogen w erden kann, w ird bei der R eak tion von B rom opentacarbonylm angan, M n (C O )5Br, b eob achtet [10 ]:…”