Ausfuhrliche Fassung der Gastvorlesung von S. OLSEN uber ,,Neuere Gesichtspunkte auf dem Gebiet der Aldolreaktionen" im Kolloquium des Instituts fur Organische Chemie der Freien Universitat Berlin am 12. Juni 1959. Die hier behandelten Mechanismen wurden von S. O L S~N in einem Vortrag beim XVI. Internat. KongreB fur Reine und Angewandte Chemie, Paris, am 18. Juli 1957 bereits erwihnt. Liebigs Ann. Chem. Hd. 628 I S. OLSEN, A. HENRIKSEN und R. BRAUER Bd. 628 diniert, erklart widerspruchslos ihre norrnalen und anornalen Varianten. Hiernach erscheint die MANNICH-Reaktion als eine sekundare Stabilisierungsreaktion zur basen-bzw. saurekatalysierten Aldolreaktionje nach den vorliegenden experimentellen Bedingungen. ~ Die bei Aldolreaktionen des Formaldehyds in iibersaurer Losung besonders leicht erfolgende Perhydroxymethylierung ist auf einen bisher unbekannten Autokatalyse-Effekt zuriickzufiihren, der sich aus einern dem reagierenden System durch den stark elektrophilen protonierten Formaldehyd W H 2 0 H aufgezwungenen permanenten Polarisationszustand erklart. -Bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds rnit Formaldehyd und Piperidin-hydrochlorid nach MANNICH wurde Formisobutyraldol nachgewiesen.Zur Verkniipfung einer Carbonylverbindung mit Formaldehyd bestehen folgende Moglichkeiten: a) die basenkatalysierte Aldolreaktion nach TOLLENS 1) und ihre spateren Modskationen, b) die MANNrcH-Reaktion 2) und neuerdings c) die saurekatalysierte Aldolreaktion3-8).Wahrend die MANNIcH-Reaktion irn allgemeineu die Oxoverbindung nur mit einer oder zwei (substituierten) Aminomethylgruppen verkniipft, gelingt durch die basen-und saurekatalysierte Aldolreaktion der Aufbau zurn perhydroxymethylierten System. Bei der TOLLENS-Reaktion wird aber der Aldolaufbau durch die begleitende gekreuzte CANNIZZARO-Reaktion beeintrPchtigt5.9), was die gleichzeitige Reduktion der Carbonylgruppe zur Folge hat und die Brauchbarkeit der Methode zur Darstellung von Polyaldolen des Formaldehyds erheblich einschrankt. Dieser Reduktionseffekt tritt beim saurekatalysierten Aldolaufbau von Ke-tonen3-7) nicht auf, wodurch perhydroxyrnethylierte Ketone leicht zuganglich geworden sind.Andererseits ist oftwie z. B. beim Aufbau des Patulin-Skelettes aus Lavulin-saure6) -nicht eine erschopfende, sondern eine partielle Hydroxymethylierung der zur Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome unter Entstehung eines Tetrahydro-y-pyron-Ringsystems erwiinscht, was sich auf Grund des spater zu behandelnden Autokatalyse-Effektes schwer erzielen lafit. Der Gedanke lag daher nahe, solche Zwischenstufen von dem saurekatalytisch leicht zugiinglichen Perhydroxy-1) B. . 9a) S. OLSEN, E. AALRUST und H. BLOM, Chem. Ber. 90, 765 (1957). -9b) S. OLSEN, E. AALRUST und H. BLOM, Chem. Ber. 90, 1389 (1957).methylierungsp-odukt aus durch eine OH@-katalysierte Entaldolisierung zu erhalten, da man annehmen durfte, daB die Abbaureaktion erst nach Abspaltung aller CHzOH-Gruppen des genannten Ringsystems haltmacht. Versuche in dieser Richtung fiihrten zu der iiberraschenden Feststellung, daB die ...
