Über Reduktinsäure als Bestandteil der sauren Hydrolysate des Holzes
Abstract: Bei versuchen, in sauren Holzhydrolysaten Ascorbinsäure nachzuweisen, wurde die Reduktinsäure gefunden. Bei Vergleichen zwischen dem Pentosan‐ bzw. Uronsäuregehalt verschiedener Holz‐ und Pflanzenmaterialien und der aus ihnen gewinnbaren Reduktinsäuremenge wird kein genügender Zusammenhang gefunden.
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Ein analoger Ansatz init 1.8 Mol des linksdrehenden Dibromidea V I I I lieferte d a~ optisch inakt. 4. A -I) ime thy1d i h y d r o p h e n a n t h r e n vom Sdp.,,,,.5O ; Ausb. 30.4% d.Theorie. Dor hanige Ruckstand war rechtsdrehend; [a]:;': +33.7O (c= 0.7700). 4.5-Dimethyl-phenanthrenchinon-(9:10) (VI): In 70 ccmreines Xylol, daa auf 130-1350 crhitzt wurde, trug man 0.6 g (26 mAtom) Natrium cin und verwandelte es durch plotzliches, heftiges Riihren in eine feine Suspension. Bei der gloichen Temperatur lieB man darauf innerhalb von 15 Min. eine Losung von 1 g (3.3 mMol) 2.2'-Dimethyldiphensaure-(6.6')-dimethylester in 5 ccm reinem Xylol unter Stickstoff eintropfen. Nach 2stdg. Erhitzen auf 130-135O wurde die rote Reaktionsmischung mit Methanol zersetzt und rnit 2 n H,SO, angesiiuert. Die xylolische Schicht hinterlieB nach dem Trocknen und Verjagen des Losungsmittels das orangegelbe D i k c t o n V1, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 162-162.6O schmolz; Ausb. 38.7% d.Theorie.CI6H,O, (236.3) . 640 Ber. C 81.33 H 5.12 Gef. C 81.10 H 5.22 Das Diketon bildete in Xatronlauge b. Ggw. von %inkst.aub eine weinrote Losung, die sich nach dem Abdekantieren vom Metall an der Luft wiedcr entfarhte. Eine Probe di:s D i k e t o n s in Eisessig wurde mit einer heiBen athanol. Losung von o -P h c n y l c n d i a m i n versetzt. Die wrspriinglich orangerote Losung nahm eine gelbe Farbe an und schied das C h i n o x a l i n -D e r i v a t ab. Seine nach dem Umkristallisieren aus Benzol filzigen Nadeln schmolzen hei 171-171.8° 4). 3.4 mMol (+) -2.2'-Dime t h y 1 -d i p h e n s a u r e ~ (6.6') -d i m e t hyles t e r lieferten nach dem gleichen Verfahren, wie beim rac. Dimethylester beschrieben, das optisch inakt. 4.5 -D i m e t h y l -p h e n a n t h r e n c h i n o n vom Schmp. 162-162.7O; Ausb. 33.2% d.Theorit=. Eine Liisung von 3.4 mMol (-) -2.2'-Dime t h y ld i p h e n s a u r e -(6.8) -d i m e t h y 1e s t e r in 12 ccm Bcnzol wurde mit !iissiger Kaliuni-Natrium-lagierung unter Stickstoff 100 Stdn. lang geschuttelt. Nach vorsichtigem Zersetzen mit Methanol und anschlieBendem Ansauern isolierte man in einer Ausbeute von 29.4% d.Th. das optisch inttkt. 4.5-Dimethyl-phenanthrenchinon vom Schmp. 162-162.5O (Miachprobe).
Ein analoger Ansatz init 1.8 Mol des linksdrehenden Dibromidea V I I I lieferte d a~ optisch inakt. 4. A -I) ime thy1d i h y d r o p h e n a n t h r e n vom Sdp.,,,,.5O ; Ausb. 30.4% d.Theorie. Dor hanige Ruckstand war rechtsdrehend; [a]:;': +33.7O (c= 0.7700). 4.5-Dimethyl-phenanthrenchinon-(9:10) (VI): In 70 ccmreines Xylol, daa auf 130-1350 crhitzt wurde, trug man 0.6 g (26 mAtom) Natrium cin und verwandelte es durch plotzliches, heftiges Riihren in eine feine Suspension. Bei der gloichen Temperatur lieB man darauf innerhalb von 15 Min. eine Losung von 1 g (3.3 mMol) 2.2'-Dimethyldiphensaure-(6.6')-dimethylester in 5 ccm reinem Xylol unter Stickstoff eintropfen. Nach 2stdg. Erhitzen auf 130-135O wurde die rote Reaktionsmischung mit Methanol zersetzt und rnit 2 n H,SO, angesiiuert. Die xylolische Schicht hinterlieB nach dem Trocknen und Verjagen des Losungsmittels das orangegelbe D i k c t o n V1, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 162-162.6O schmolz; Ausb. 38.7% d.Theorie.CI6H,O, (236.3) . 640 Ber. C 81.33 H 5.12 Gef. C 81.10 H 5.22 Das Diketon bildete in Xatronlauge b. Ggw. von %inkst.aub eine weinrote Losung, die sich nach dem Abdekantieren vom Metall an der Luft wiedcr entfarhte. Eine Probe di:s D i k e t o n s in Eisessig wurde mit einer heiBen athanol. Losung von o -P h c n y l c n d i a m i n versetzt. Die wrspriinglich orangerote Losung nahm eine gelbe Farbe an und schied das C h i n o x a l i n -D e r i v a t ab. Seine nach dem Umkristallisieren aus Benzol filzigen Nadeln schmolzen hei 171-171.8° 4). 3.4 mMol (+) -2.2'-Dime t h y 1 -d i p h e n s a u r e ~ (6.6') -d i m e t hyles t e r lieferten nach dem gleichen Verfahren, wie beim rac. Dimethylester beschrieben, das optisch inakt. 4.5 -D i m e t h y l -p h e n a n t h r e n c h i n o n vom Schmp. 162-162.7O; Ausb. 33.2% d.Theorit=. Eine Liisung von 3.4 mMol (-) -2.2'-Dime t h y ld i p h e n s a u r e -(6.8) -d i m e t h y 1e s t e r in 12 ccm Bcnzol wurde mit !iissiger Kaliuni-Natrium-lagierung unter Stickstoff 100 Stdn. lang geschuttelt. Nach vorsichtigem Zersetzen mit Methanol und anschlieBendem Ansauern isolierte man in einer Ausbeute von 29.4% d.Th. das optisch inttkt. 4.5-Dimethyl-phenanthrenchinon vom Schmp. 162-162.5O (Miachprobe).
Z U S i l M M E N F A S S U N G :Im Ansclhlnli .an Untersuchungcn iiher dic Reduktinsliiirel~ildiing aus HoIz iiiid ailderen Pflanzcu rviirden versdiiedene iiativa irnd urngefllte Celluloseii iintersiidit rind gefunden, da8 aiicli diese nadi der gleicheii Hydrolysennietliode geringe Reduktionswerte ergehen, die aiif E~~diofgrrip~~irriiiigttii und damit aiif die Aiiweseiiheit von eingebauten Fremdgruppen in clcr Cellulose sdiliefien lassen. ~Horhmoleltulare Baumwolle ergibt ca. 5 ma1 htihere Werte 31s Linters i d Holzrellulosen. IIeterogener, hydrolytischer Abl)au erliijht nidit die RccluErtinsaiire.werte. Oxydative Bchandlung der Cellulose dagcgen ltann in bestimmten Fiillcn, z. B. hei Chlor, NO,-Gas, Pcrmanganat und Bichromat, die KcduktinsHureaushcute betriichtlich crhijhen. Direktc Ahhiingigkcit vom Uronsiiuregehalt hesteht jcdodi nidat. Kristallisicrtc Hcduktinsiiiirc wurde a m dern Oxycellulosehydrolysat VOII dtlorlehandclten Lintcrs isoliert. Oxydationsmittcl, die am C, uncl C3-Atorn des Gliicoseaiihydrids angreifen, wie z. B. Perjodat iiiid offensiditlidi auch Wasserstoffperoxyd, sdiaffen keine Voraussetzirng ZII gesteigerter Endiolhildung. Die Ergehnisse werden diskiitiert, iind ein Schema fur die Reduktins~nrel)ilduog 311s Uronsiiuregruppen der Cellidose wird adgestellt. R l? S U &f B :Faisant suite aiix redierdies stir lu formation de I'acide riductinique (all. Reduktinslure) ii partir d e hois e t d'autres plantes, diffirentes cellitloses natives e t repricipitdes ont 6th itudiies. Soumises aiix mEmes mkthodes d'hydrolyse, elles donnent igalement une faible valeur de riduction, ce qui permet de conclure B I'cxistence d e groupes 6nc-diols e t par consiiquent de groupements &angers dans la moldcule. Le coton macromoliculaire donne des valeurs environ 5 fois plus ilevdes que les Linters et les celluloses du bois. Una digradation hydrolytiquc hCthrog6ne n'augmente pas leu valeurs donnEes par l'acicle rkductinique. Par contre, un traitement de la cellulose par oxydation peut dans certnins cas, tel qire celui du chlore, de NO,, clu permanganate et du bichromate, angmenter considErablement le rendement en acide riductinique. Cette valeur ne dipend pourtant ancunkment d e la teneur en acide uronique. L'acidc riductinique cristallisie a 6th isolke i partir de l'hydrate d'oxycellulose de Linters 222
A. Probleme der Ligninchemie Das Lignin wird bekanntlich in seiner Grundstruktur als ein aromatischer Körper angesprochen. Alle oxydativen Abbaureaktionen führen zu einfachen Phenolen wie z.B. Vanillin, Vanillinsäure, Aceto-Vanillon, S yringa-Aldehyd usw.Der Chemiker, der sich mit den Möglichkeiten einer technischen Verwertung des Lignins befassen muß, steht jedoch vor dem Problem, daß diese Substanz in ihren isolierten, d. h. technisch zugänglichen Formen, phenolische Reaktionen nur in sehr schwachem Maße zeigt. Überhaupt ist der Charakter einer aromatischen Verbindung kaum deutlich. Insbesondere gilt dies für das Lignin der Sulfitablauge, das wir als Ligninsulfosäure zu bezeichnen pflegen.Die Reaktion der schwefligen Säure mit dem Lignin unter den Bedingungen des sauren Sulfitaufschlusses ist im einzelnen noch nicht geklärt. In Analogie zu der Umsetzung der sog. Erdtmanschen Säure (I) nimmt man an, daß sich die schweflige Säure unter Aufspaltung eines Ätherringes an die Propan-Seitenkette (II) anlagert (1). OCH 3Sicher ist, daß sich beim Sulfitaufschluß des Holzes eine echte, d. h. kernsubstituierte Phenolsulfosäure des Lignins nicht bildet.Ebenso negativ verläuft -von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet -die Reaktion des Holzes mit konzentrierter Schwefelsäure, oder der Versuch, isoliertes Lignin zu sulfonieren. Kernsubstitutionen am Pbenylpropan finden nicht statt. Ähnlich verhält sich Holz oder isoliertes Lignin bei der Nitrierung. Bisher gelang es nicht, Nitrolignine über die entsprechenden Aminokörper und deren Diazoniumsalze in Azofarb-stofFe zu überführen.Eine Erklärung für dieses negative Verhalten könnte -zunächst auf das Holz selbst bezogendamit gegeben werden, daß einer jeden Kernsubstitution durch die -SO 3 H-bzw. -NO 2 -Gruppe eine Abbaureaktion des genuinen Ligningerüstes, vielleicht verbunden mit einer Lostrennung von den Kohlenhydraten der Zellmembran, vorausgeht, und daß anschließend eine spontan einsetzende "Rekondensation des Ligninkörpers in sich" vor der Substitution den Vorzug hat. Der Naturstoff verwandelt sich so in ein Sekundärgebilde (III)* mit mindestens 4-fach "intermolekular-substituierten" Benzolringen (2). Es ist sehr zweifelhaft, ob eine solche starke Vernetzung auch für das genuine Lignin angenommen werden darf.
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