Über natürliche Gerbstoffe, XLI. Protonenresonanz‐Spektren und Konformationsbestimmung einiger natürlicher Gerbstoffe

Abstract

Protonenresonanz-Messungen unter intensiver Verwendung der Spin-Entkopplungstechnik und der Losungsmittelabhangigkeit der chemischen Verschiebungen bestatigen und erganzen die chemisch bewiesenen Konstitutionen und Konfigurationen der Gerbstoffe 1-12. Es sind substituierte Glucopyranosen, deren Konfiguration und Konformation aus der GroDe vicinaler und weiterreichender Kopplungskonstanten ermittelt wird. Wahrend bei den Verbindungen 1, 2, 3, 6 und 12 die Glucopyranose in der fur diesen Zucker energetisch gunstigsten C1-Sesselkonformation vorliegt, nimmt 7 die inverse Sesselform 1C ein. Die Verbindungen 4, 5, 8 -11 haben verschiedene flexible Konformationen (Tab. 4). Der Zusammenhang zwischen Substitution und Konformation der Glucopyranosen wird diskutiert.In der Mitteilung iiber Brevilagin 1 2) war die Erwartung ausgesprochen worden, daf3 sich die dort abgeleitete (3-Konfiguration am C-Atom 1 der Glucose durch Protonenresonanz-Messungen werde nachpriifen und endgiiltig klaren lassen. Schon die ersten mit diesem Ziel unternommenen Messungen lieBen es lohnend erscheinen, alle uns verfiigbaren natiirlichen Gerbstoffe, soweit sie Glucose enthalten, zu untersuchen, urn neben der Bestatigung (oder Korrektur) ihrer Konstitution und Konfiguration Auskunft iiber ihre Konformation zu erlangen. Diese Frage schien uns besonders interessant, weil es meistens Ester von Dicarbonsauren sind, die ,,beidarmig" mit der Glucose verkniipft und somit di-oder tricyclische Verbindungen sind.Die Protonenresonanz-Spektroskopie ist eine der geeignetsten Methoden zur Konformations-Analyse, da die magnetischen Kopplungskonstanten J vicinaler Protonen nach theoretischen Untersuchungen von Karplus3.4) ein Ma13 fur deren Diederwinkel p sind.

Novel Lipid‐Peroxidation‐ and Cyclooxygenase‐Inhibitory Tannins from Picrorhiza kurroa Seeds

“…The coupling constants of the sugar H-atoms were similar to those reported for isocorilagin [17]. Since J 1,2 (4.0 Hz) for HÀC (1) is larger for a-than for b-configured 1 C 4 -type tannins, the glucopyranose ring in 2 was assumed to adopt a skewed-boat geometry [18] [19].…”

Vegetable Tannins

“…The relationship was fully elaborated by Schmidt and Mayer 19 and, with further refinements to the chebulic acid structure45 , is shown in Figure 3. The hypothesis is based on a suggestion that one of the aromatic residues of a bound hexahydroxydiphenoyl group can undergo oxidation, hydrolytic fission or rearrangement to give various "modified" phenolic residues (10,28,(33)(34)(35)(36). Thus chebulic acid as it is bound to glucose in chebulinic aCid36-45 and chebulagic aCid36 , 45,46,47 (8) is in the form (35) but hydrolysis of either compound gives, after lactonisation, chebulic acid (27).…”

The Metabolism of Gallic Acid and Hexahydroxydiphenic Acid in Higher Plants

“…1 H Nmr spectroscopy (220 or 360 MHz) with spin-decoupling usually provides a complete structural analysis for natural galloyl-D-glucopyranose derivatives. When the anomeric centre is acylated the galloyl group almost invariably adopts the ~-configuration and the sugar usually adopts the C-I (4C1) conformation (34,105). Immediate recognition of these two features is given by the characteristic10w field doublet for H-l (8 6.39-5.7 ppm TMS, J = 9.5 Hz)…”

“…In solution these esters not only set up an equilibrium mixture of the r:t-and p-anomeric forms but they may assume alternative conformations of the glucopyranose ring to the normally preferred C-l (4C1) conformation (26,32,34). Derivatisation (e. g. acetylation) similarly usually produces a mixture of tf., and ~ derivatives and, unless these are separable, spectroscopic identification (particularly 1 H nmr) is complicated by the doubling of signals in the spectrum.…”