Über die Umlagerung von Chinon‐semicarbazonen in Azophenole

Abstract

Beim alkalischen Abbau der Chinon-semicarbazone entstehen neben Phenolen auch Aaophenole, die sich ohne Spaltung der N-N-Bindung bilden. Sie entstehen auch nicht durch Kupplung des gleichzeitig gebildeten Phenols mit einer Diazonium-oder Diazenium-Komponente, sondern einer der Reaktionspartner ist unverandertes Chinon-semicarbuon. Kreuzversuche mit IjN-markiertem Material zeigen, dal3 es auf zwei verschiedenen Wegen in das A~ophenol Cbergefuhrt wird.Wie schon lange bekannt, geben Chinon-semicarbazone beim alkalischen Abbau in hoher Ausbeute Phenolel). Andere Produkte dieser Reaktion wurden bisher nicht gefunden. Bei der Alkalibehandlung des Fearon-Farbstoffes (3-Brom-thymochinon-(1.4)-1-[4-butyl-semicarbazon] (1)2)) fanden wir neben 2-Brom-thymol (2) als weiteres Produkt 2.2-Dibrom-4.4'azothymol (3). Ebenso reagierten andere Chinon-semicarbazone. Da die Ausbeute erheblich von den Reaktionsbedingungen abhangt und die Abtrennung von teerigen Produkten oft schwierig ist, wurden die Azophenole fruher nicht gefunden. Dagegen gibt es vereinzelte Angaben uber die Bildung von Azobenzol aus den analogen Phenol-azocarbonsiiiure-amiden und ahnlichen Substanzen31, deren Mechanismus aber nicht untersucht wurde.Ein plausibler Weg zu den Azophenolen schien eine Kupplungsreaktion des gleichzeitig gebildeten Phenols zu sein. Die Entstehung des letzteren wird wohlnach Verseifung und Decarboxylierunguber das Hydroxyphenyldiimid verlaufen (vgl. z. B. 1. c.4)). Die Azophenolbildung wiirde dann der oxydativen Kupplung von Hydra-1)

Identity of a Purple Dye Formed by Peroxidic Oxidation of p-Aminophenol at Low pH

“…Thus, oxidation of 2,6-dimethyl-4-aminophenol with Ag 2 O in Et 2 O leads to a crimson dye with the spectrum δ (ppm) = 7.75 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.24 (s, 2H), 2.98 (s, 6H), 2.76 (s, 3H), 2.68 (s, 3H), which agrees well with that of the hydrazone 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)hydrazone]-2,6-dimethyl-2,5-cyclohexadiene-1,4-dione. This is a dimer of the imine, whose diazo tautomer was reported in ref . The dye is stable in aqueous solution (crimson in acidic, blue in alkaline), but does not react with 2,6-dimethyl-4-aminophenol.…”