Über die sterische Hinderung der o‐Substituenten bi der Ringschließung
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A 11 g e m e i n e o r g a n i s c h e C h e m i e.Die rapide Entwicklung der organischen Chemie in den letzten 40 Jaliren hat C. G r a e b e in einem zusammenfassenden Vortrage gelegentlich der Jubi-1aumssitzung der Deutschen Chemischen Gesellschaft geschildertl).L o u i s H e n r y 2 ) veroffentlichte die experimentellen Unterlagen fur seine Ansichten iiber die Identitat der vier Einheiten chemischer Wirknng des Kohlenstoffatoms. Die Anschauung, daB die Wirkungseinheiten des Kohlenstoffatoms gleichwertig sind, hstte H e n r y bereits im Jahre 1888 ausgesprochen; diese Theorie ist jetzt allgemein anerkannt. Die nunmehr publizierten Untersuchungen erstrecken sich auf Fliichtigkeit, Dichte, Brechungsvermogen, Ausdchnung, Erstarcungspunkt usw. der vier moglichen Nitromethane und Acetonitrile verschiedenen Ursprunges. Beitrage zur Theorie der alkoholischen Garung lieferte W a 1 t e r L o b 3). Die friiher vertretene Anschauung, daB der Abbau des Zuckers bei der Giirung uber Glycerinaldehyd, Glykolaldehyd und Formaldehyd fiihre, mu13 aufgegeben werden, da sich Aldehyde als Zwisclienprodukte in den Garungsfliissigkeiten niemals nachweisen lie13en. L o b ist nunmehr der Ansicht, daB der Zucker unter der Wirkung des Enzyms zunachst entpolymerisiert wird und dann in labile (CO, H2.) Reste zerfalle, deren bestandige, aber in der Garung nicht auftretende Form der Formaldehyd sei : zwischen dieeen ungesattigten Resten, die dem direkten Zuckerzerfall entstammen, sollen Alkohol und Kohlensaure durch Synthese unter Energielieferung entstehen. Die erforderlichen Reaktionen sind kunstlich durchfuhrbar, wenn man von Kohlenoxyd und Wasserstoff ausgeht. Die Einzelumsetzungen lassen sich in folgender Gleichung zusammenfassen : Die abermals erhobene Frage, ob die Enzyme des PreBsaftes, welcher die alkoholische Giirung bewirkt, in irgend einer Weise noch als lebend zu bezeichnen seien, wird von E. 3 u c h n e r entsprechend seinem stets vertretenen Standpunkte wiederum verneinend beantworteta). Von erheblichem biochemischen Interesse ist eine Beobachtung H. J. H. F e n t o n s 5 ) , welchem es gela.ng, die Reduktion der Kohlensiiure zu Formaldehyd bei n i e d e r e r Temperatur in wasseriger Losung zu bewirken, so daB wir jetzt die Zuckersynthese bei derselben Temperatur wie die lebende Pflanze ausfiihren konnen. F e n t o n loste das schon oft in Angriff genommene Problem daduroh, da13 er metallisches Magnesium auf eine wiisserige Kohlendioxydlosung einwirken lieB : die hierbei 3CO + 3H2 = CH, . CHB OH + CO2 . 1 ) Vgl. Berl. Berichte 40, 4638ff. 2),Bll. Acad. roy. Belg. 1907, 722. 3) Z. f. Elektrochem. 13, 511. 4) Vgl. Biochem. Zeitschr. 4, 215. 6) J. chem. soc. 91, 687.
A 11 g e m e i n e o r g a n i s c h e C h e m i e.Die rapide Entwicklung der organischen Chemie in den letzten 40 Jaliren hat C. G r a e b e in einem zusammenfassenden Vortrage gelegentlich der Jubi-1aumssitzung der Deutschen Chemischen Gesellschaft geschildertl).L o u i s H e n r y 2 ) veroffentlichte die experimentellen Unterlagen fur seine Ansichten iiber die Identitat der vier Einheiten chemischer Wirknng des Kohlenstoffatoms. Die Anschauung, daB die Wirkungseinheiten des Kohlenstoffatoms gleichwertig sind, hstte H e n r y bereits im Jahre 1888 ausgesprochen; diese Theorie ist jetzt allgemein anerkannt. Die nunmehr publizierten Untersuchungen erstrecken sich auf Fliichtigkeit, Dichte, Brechungsvermogen, Ausdchnung, Erstarcungspunkt usw. der vier moglichen Nitromethane und Acetonitrile verschiedenen Ursprunges. Beitrage zur Theorie der alkoholischen Garung lieferte W a 1 t e r L o b 3). Die friiher vertretene Anschauung, daB der Abbau des Zuckers bei der Giirung uber Glycerinaldehyd, Glykolaldehyd und Formaldehyd fiihre, mu13 aufgegeben werden, da sich Aldehyde als Zwisclienprodukte in den Garungsfliissigkeiten niemals nachweisen lie13en. L o b ist nunmehr der Ansicht, daB der Zucker unter der Wirkung des Enzyms zunachst entpolymerisiert wird und dann in labile (CO, H2.) Reste zerfalle, deren bestandige, aber in der Garung nicht auftretende Form der Formaldehyd sei : zwischen dieeen ungesattigten Resten, die dem direkten Zuckerzerfall entstammen, sollen Alkohol und Kohlensaure durch Synthese unter Energielieferung entstehen. Die erforderlichen Reaktionen sind kunstlich durchfuhrbar, wenn man von Kohlenoxyd und Wasserstoff ausgeht. Die Einzelumsetzungen lassen sich in folgender Gleichung zusammenfassen : Die abermals erhobene Frage, ob die Enzyme des PreBsaftes, welcher die alkoholische Giirung bewirkt, in irgend einer Weise noch als lebend zu bezeichnen seien, wird von E. 3 u c h n e r entsprechend seinem stets vertretenen Standpunkte wiederum verneinend beantworteta). Von erheblichem biochemischen Interesse ist eine Beobachtung H. J. H. F e n t o n s 5 ) , welchem es gela.ng, die Reduktion der Kohlensiiure zu Formaldehyd bei n i e d e r e r Temperatur in wasseriger Losung zu bewirken, so daB wir jetzt die Zuckersynthese bei derselben Temperatur wie die lebende Pflanze ausfiihren konnen. F e n t o n loste das schon oft in Angriff genommene Problem daduroh, da13 er metallisches Magnesium auf eine wiisserige Kohlendioxydlosung einwirken lieB : die hierbei 3CO + 3H2 = CH, . CHB OH + CO2 . 1 ) Vgl. Berl. Berichte 40, 4638ff. 2),Bll. Acad. roy. Belg. 1907, 722. 3) Z. f. Elektrochem. 13, 511. 4) Vgl. Biochem. Zeitschr. 4, 215. 6) J. chem. soc. 91, 687.
14wendung frischdestillierten Alkohols) nicht befreit merden. Ich bin sicher, daB A r b u so w, wenn er sich den Alliohol in der obigen Weise entsiiuert, keine Acetalisierungen mehr bei Abwesenheit eines Kontaktmittels beobachten wird. 661. J. v. Braun: Die Aufspaltung oyclischer Basen durch Bromcyan. (I. Mitteilung.) Wenn ein mit seinen drei Valenzen an Kohlenstoff gebundenes Stickstoffatom mit Bromcyan zusammentrifft, so findet uach meinen bisherigen Untersuchungen die Reaktion , wenn uberhaupt, immer so statt, da13 von den drei vorhandenen Stickstoff -Kehlenstoff-Bindungen eine aufgelost und durch die Stickstoff-Cyan-Bindung ersetzt wird. Dies gilt sowohl fiir tertiare offene, wie fur tertiare ringformige Basen, Fur letztere folgt naturlich, daS unter allen Umstanden eine Ringbindung aufgelost werden muB, wenn der Stickstoff mit allen seinen Valenzen im Ring verankert ist. DaB dies beim Chinolin der Fall ist, fand ich ganz am Anfang meiner Untersuchungen iiber das Verhalten tertiarer Basen gegen Bromcyan'), und da13 auch das Pyridin primar wahrscheinlich zu dem gebromten Cyankorper Br. CH: CH. CH:CH. CH: N. CN (welcher allerdings als solcher nicht isoliert werden konnte) aufgespalten wird, geht aus den einige Jahre spater von K6niga) ausgefiihrten Versuchen hervor. Abgesehen von diesen Fallen einer Ringsprengung durch Bromcyan lassen sich von vornherein noch andere, zahlreichere Falle voraussehen, und zwar griindet sich diese Voraussicht auf die Gesetzmafligkeit , die beziiglich der Leichtigkeit des Anstausches von N-AIkylen gegen Cyan ermittelt worden ist. Der Ablosung der verschiedenen Alkylreste vom Stickstoff bei der Bromcyan-Reaktion wird namlich, wie die zahlreichen Versuche3) gezeigt haben, ein in weiten Grenzen variierender Widerstand entgegengebracht , welcher erstens von der GroBe nnd Verzweigung dieser Reste abhgngt, und swar im 1) Diese Berichte 33, 1438 [1900]. Die ausfiihrliche Beschreibung des Verhaltens von Chinolin zu Bromcyan, iiber das ich damals nur kurze Andeutungen gemacht habe, sol1 demnbhst ver6ffentlicht werden.
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